共同通讯作者：湘潭大学欧阳晓平院士、弗里堡大学Ali Coskun教授、南京理工大学朱俊武教授和付永胜教授论文DOI：10.1038/s41467-024-53797-y 近日，我们将氮配位单原子Ni负载的连续碳纳米管膜作为高硫载量柔性硫正极宿主材料，借助单原子Ni的高催化活性诱导具有自催化活性的高结晶度Li2S的形成。当单原子Ni活性位点被Li2S晶体覆盖后，Li2S晶体的自催化作用驱动后续多硫化物的催化转化，改变其转化路径，从而抑制穿梭效应。在此过程中，通过原位表征与理论计算分析了多硫化物转化过程的中间态、界面微结构和组成等信息，演绎了多硫化物的转化路径，阐明了构-效关系，揭示了自催化活性Li2S晶体的生长规律及其对多硫化物催化转化过程和界面增强机制。该文章发表在国际顶级期刊Nature Conmunications上。吴震和刘明亮为本文第一作者，湘潭大学欧阳晓平院士、弗里堡大学Ali Coskun教授、南京理工大学朱俊武教授和付永胜教授为共同通讯作者。本文揭示了锂硫电池中高结晶度硫化锂的生长规律及其自催化作用，实现了催化活性组分被Li2S晶体覆盖后后续多硫化物的催化转化，改变了多硫化物的转化路径，加快了反应进程，从本质上抑制了穿梭效应。以硫为正极、金属锂为负极的锂硫（Li-S）电池体系，理论能量密度高达2600 Wh kg-1，是目前商用锂离子电池的4 ~ 5倍。此外，单质硫具有价格低廉、储量丰富和环境友好等特点，使得Li-S电池有望成为极具竞争力的下一代高比能二次电池。但是多硫化物的穿梭效应、反应动力学缓慢严重阻碍了Li-S电池的实际应用。电催化型宿主材料虽然能促进Li2Sx的催化转化，有效抑制其穿梭效应，但是Li2Sx的催化转化机制以及放电产物Li2S晶体的生长规律至今尚不明确。目前被广泛接受的活性物质硫转化过程如下：S8(固)→Li2S8(液)→Li2S6(液)→Li2S4(液)→Li2S2(固)→Li2S(固)Li-S电池这种固(S8)→液(Li2Sx)→固(Li2S2/Li2S)反应机制不同于传统的非均相催化反应。在传统的非均相催化反应中，反应产物一般为气体或液体，可以很容易的从催化剂表面脱附，暴露活性位点进行后续的催化反应。然而，在由电催化型宿主材料组装的Li-S电池放电过程中，Li2Sx的转化产物Li2S晶体为不溶于电解液的固体，且与催化剂之间存在有效的相互作用，因此很难从电催化剂表面脱附。当催化剂表面的活性位点被Li2S完全覆盖后，Li2Sx的转化反应界面已经由原来的催化剂/Li2Sx溶液界面转变成Li2S晶体/Li2Sx溶液界面，导致催化剂失活。因此，如何驱动后续Li2Sx在Li2S晶体表面的快速转化不仅能揭示Li2Sx转化机制和Li2S晶体生长规律，还能有效解决Li2Sx穿梭效应的关键难题。课题组首先利用密度泛函理论研究了氮配位单原子镍负载的碳纳米管（SANi-CNTs）对Li2Sx的催化作用。如图1(a)，选择Ni-N4负载的石墨烯结构作为单原子Ni负载的碳纳米管的模型进行理论计算，孤立S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2和Li2S分子在SANi-N-CNTs表面吸附后的结合能均强于它们在碳纳米管表面的吸附，表明Ni−N4活性中心可以显著增强Li2Sx与SANi-CNTs之间的相互作用，通过化学吸附减缓Li2Sx溶解与扩散。此外，我们也计算了放电产物Li2S晶体的不同晶面在SANi-CNTs表面形成异质界面的界面能，如图1(b)，SANi/Li2S (100) 界面具有最高的界面能以及最短的Li-N键键长，表明在放电过程中具有(100)晶面的Li2S更加容易在SANi-CNTs表面上成核与生长。由于Li2S晶体与SANi-CNTs之间的强相互作用，形成的Li2S晶体很难从催化剂表面脱附。当催化剂表面的活性位点被Li2S完全覆盖后，Li2Sx的转化反应已经由原来的SANi催化剂/Li2Sx溶液界面转变成Li2S/Li2Sx溶液界面。因此，我们通过理论计算进一步研究了Li2S8 Li2S6, Li2S4分子与Li2S晶体的不同晶面之间的相互作用。如图1(c)，与Li2S8 Li2S6, Li2S4分子在Li2S (110)和Li2S (111)晶面上稳定吸附不同，Li2S8 Li2S6, Li2S4分子吸附到Li2S (100)晶面后被直接分解，导致Li2S晶体的自生长，表明Li2S (100)晶面对Li2Sx的转化具有高活性的自催化活性。以上理论计算结果表明单原子Ni负载的碳纳米管作为硫正极宿主材料不仅能够通过化学吸附减缓Li2Sx溶解与扩散，还能促进具有自催化活性Li2S (100)晶面的优先生长。具有 (100)晶面优先生长的高结晶度Li2S晶体能够催化后续Li2Sx的快速转化，实现Li2S晶体自生长，改变Li2Sx的转化路径，从而抑制穿梭效应。
图1：LiPS分子的吸附、Li2S晶体在SANi上的成核及自催化生长过程的DFT计算为了验证上面的结果，我们首先成功制备了氮配位单原子镍负载的碳纳米管（SANi-CNTs），并将其修饰到PP隔膜表面。为了研究实际工作条件下Li2S晶体的形貌演变和结构特征，采用了非原位扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对Li-S电池在不同的放电/充电状态下进行分析。如图2a和2b所示，在2.1 V的早期放电状态，在SANi-CNTs膜的表面观察到了纳米片的形成。在1.7 V的完全放电状态下，这些纳米片的平均尺寸达到约1 μm。通过HRTEM图像（图2d、2e）进一步确认了这些纳米片为立方相的Li2S晶体（JCPDS No. 00-023-0369），晶格间距为0.202、0.286和0.327 nm，分别对应于(220)、(200)和(111)晶面。在所示的X射线衍射图（图2g和2h）中，2.1 V下的SANi-CNTs显示出明显的Li₂S (220)和(400)峰，与HRTEM结果一致。相比PP隔膜、Li2S粉末和CNTs/PP隔膜的PXRD图谱，显然SANi-CNTs和CNTs均显示出升高的Li2S (400)峰，表明Li₂S在这些基底上的沉积。这一结果主要源于Li₂S在LiTFSI基电解质中沿[100]晶轴方向生长的趋势。与CNTs相比，SANi-CNTs中I(400)/I(220)的强度比更高，表明在[100]取向上进行择优生长。在2.35 V的充电过程中，在SANi-CNTs表面观察到少量残留的Li2S纳米片（图3c）。此外，图2f中的HRTEM图像显示出Li₂S纳米片的(200)晶面在1.7 V时比起1.7 V时更透明。这些结果表明Li2S纳米片的分解过程从上到下进行，Li2S在[100]方向上的生长和溶解表现出高度的可逆性。
图2：Li−S电池中Li2S生长的形貌和结构表征通过原位XRD分析以直接监测硫物种的演变，并研究SANi-CNTs/PP在抑制穿梭效应方面的影响。如图3a和3c所示，在Li-S电池中可以检测到结晶的α-S8（JCPDS No. 00-008-0247）、完全放电的Li2S产物以及充电产物β-S8相（JCPDS 071-0137）的尖锐衍射峰。与使用CNTs/PP隔膜的电池相比，采用SANi-CNTs/PP的电池表现出更高强度的Li2S (111)衍射峰和β-S8的特征峰，这表明液-固转化效率更高。在我们的系统中，也可以看到20°−24°处的漫散射峰的强度与LiPS浓度高度相关。图3b显示了在21−21.5°峰平均强度与电压的关系图，与之前文献中通过原位XANES分析得出的结果一致。Li2S6的最大浓度位于第二放电平台的开始和第一次充电平台的结束，而在第二放电和初始充电平台期间Li2S4的峰值强度增加。图3b和3d中标注了与Li2S8、Li2S6和Li2S4最大浓度相关的峰位，突出显示了这些位置的显著峰强度，这样我们可以通过21−21.5°峰的平均强度来确定LiPS的浓度演变。通过对LiPS演变的详细分析，在第一个放电平台期间LiPS浓度的增加源于液-液转化，即Li2S8向Li2S6的转化（3Li2S8 + 2Li+ + 2e- → 4Li2S6）。在充电阶段，LiPS的最大强度显著低于其放电对照值。此外，在充电循环结束时，LiPS的浓度仍保持在相对较高的水平。此观察结果表明，在CNTs表面上Li2S和LiPS的去锂动力学较慢。对于采用SANi-CNTs/PP隔膜的电池而言，图3d中的LiPS峰的平均强度在放电过程中显示出三个峰值，分别对应于Li2S8、Li2S6和Li2S4的最大浓度。值得注意的是，采用SANi-CNTs/PP隔膜的电池在Li2S8/ Li2S6转化中的LiPS强度变化表现出完全不同的行为。Li2S8在2.16 V附近强度迅速降低，表明在电催化剂表面瞬间沉积出Li2S2/Li2S。结合在2.1 V下观察到的Li2S纳米片，可以得出结论，在Li2S8向Li2S6转化期间LiPS浓度的降低同样是由于Li2S2/Li2S晶体成核和生长后的高效液-固转化反应（从Li2S8转化为Li2S2/Li2S + Li2S6）。在CNTs/PP的电池中，Li2S8向Li2S6转化过程中几乎没有这种现象。我们认为这是由于SANi-CNTs/PP电池中Li2S2/Li2S的早期沉积，导致Li2S6的最高峰强度相比CNTs/PP具有时间延迟。Li2
新材料产品
