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Angew. Chem. :可见光介导的激发态烯烃的分子内1,5和1,6氢原子转移反应


近年来,可见光介导的反应作为自由基生成的新策略,显著推动了合成化学的发展。这些反应主要通过单电子转移(SET)或能量传递(EnT)机制进行,尤其是通过EnT过程能够获得含有双自由基的中间体,从而有利于选择性双官能团化反应的进行。激发态三重态碳中心双自由基作为高能中间体,展现出多样的自由基反应模式,促进了包括环加成、异构化、电环化等多种反应的研究。



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除了上述的反应类型之外,近年来碳中心双自由基介导的氢原子转移(HAT)反应也逐渐发展起来。相比于环加成和异构化反应,碳中心双自由基介导的HAT反应的发展仍处于初期阶段。这主要是因为相比于杂原子自由基参与的HAT反应,碳中心自由基介导的HAT过程涉及的C-H键能差异较小,缺乏足够的反应驱动力。目前的研究主要集中在特定烯烃衍生物上,反应模式也主要局限于1,5-HAT,对1,6-HAT的探索尚少。


在之前的研究基础上,中国科学院上海有机化学研究所施敏研究员团队报道了一种新颖的分子内HAT反应,能够高效合成氮杂环丁烷、氧杂环丁烷和吲哚啉衍生物。在激发态三重态碳中心双自由基的促进下,该过程通过抑制1,4-双自由基中间体Norrish II型断裂反应,实现了1,5-HAT反应。此外,还开创了由激发态三重态烯烃引发的1,6-HAT反应。通过控制实验、同位素标记实验、动力学研究、循环伏安测试、Stern-Volmer实验、磷光光谱测试等一系列的机理实验和密度泛函理论(DFT)计算揭示了反应的机理。

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文信息

Visible-Light-Mediated Activation of Remote C(sp3)−H Bonds by Carbon-Centered Biradical via Intramolecular 1,5- or 1,6-Hydrogen Atom Transfer

Xintao Gu, Jiahao Shen, Ziyu Xu, Jiaxin Liu, Prof. Dr. Min Shi, Dr. Yin Wei

该工作是在施敏研究员、魏音副研究员和刘佳鑫副研究员的共同指导下完成的,并得到了中国科学院上海有机化学研究所张卡卡研究员在磷光光谱测试方面的支持。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409463




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