在过去的一个世纪里，Haber–Bosch工艺一直是制备NH3的主要合成工艺，该过程不仅产生了大量的CO2，而且需要大量的基础设施和能源消耗。与N2难解离的N≡N键相比，解离硝酸盐(NO3−)的N≡O键所需的能量要低得多。
最近，通过可再生电力将NO3−转化为NH3是Haber–Bosch工艺的一个有前途的替代方案。由于电化学NO3−还原反应(NO3RR)是一个复杂的多电子转移过程，同时伴随着严重的析氢反应(HER)，使得NO3−电还原为NH3的产率较低，选择性限制了NO3RR的发展。因此，目前迫切需要开发高效、高选择性的NO3RR电催化剂。近日，江南大学刘天西、张楠和台湾同步辐射研究中心(NSRRC)Wei-Hsiang Huang等通过静电纺丝制备了高熵LaSrNiCoMnFeCuO3多孔纳米管(LSNCMFC PNTs)作为NO3RR的高活性和稳定的催化剂。通过控制焙烧过程中的温度和保温时间，研究了PNTs的形成过程和成因，发现在焙烧过程中金属离子和聚合物的不同扩散和分解行为是形成高熵钙钛矿型氧化物PNTs的关键。值得注意的是，LSNCMFC PNTs对于选择性催化NO3−转化为NH3具有优异的活性，在−0.6至−0.8 VRHE范围内，NH3法拉第效率(FENH3)几乎达到100%，在−0.9 VRHE下NH3生产速率为1657.5 μg h−1 mgcat.−1，并且在经历10个循环反应后仍保持良好的活性，优于大多数报道的NO3RR电催化剂。原位光谱表征和理论计算表明，在多个金属中心中，Cu对NO3RR更为活跃。同时，在LSNCMFC PNTs上的NO3RR途径包括三个关键阶段：1.硝酸盐的吸附(NO3−→*NO3)；2.中间体在电催化剂表面的反应(脱氧和加氢)；3.氨的解吸。得益于LSNCMFC PNTs中不同金属之间强烈的相互作用、多位点协同效应和丰富的不饱和位点调节了催化剂的电子结构和诱导电荷重分布，优化了中间体的吸附，并降低反应能垒，从而提高NO3RR的性能。综上，该项工作为合理设计性能良好的高熵钙钛矿氧化物提供了新策略，而且为其他电催化反应高效催化剂的设计指明了方向。Charge redistribution in high-entropy perovskite oxide porous nanotubes boosts nitrate electroreduction to ammonia. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c05422
