在电催化N2还原为NH3反应(NRR)过程中，过渡金属(TM)团簇提供了一个高比表面积，暴露了大量的催化反应活性位点。TM的d电子可以进入π*轨道，有效地削弱N≡N键，而空d轨道可以捕获N2的2π电子，从而使N2吸附更加稳定。此外，二维MXene表现出优异的电导率，并具有丰富的化学活性位点，其作为载体确保了金属簇的高分散性。同时，其化学性质可以通过修饰表面官能团容易地调整，从而导致与金属团簇的强相互作用，并能够有效地调节催化活性。
虽然团簇修饰的MXene材料作为电催化剂受到了广泛的关注，但由于MXene表面的金属团簇仍然存在稳定性差、NRR和HER之间的催化活性和竞争不理想，以及详细的催化机理仍然未知，而且几乎不存在有效预测NRR性能的关键描述。因此，有必要合理设计具有高NRR活性和稳定性的团簇修饰MXene，并进一步揭示其促进NRR的机制。近日，北京航空航天大学张瑞丰课题组采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，系统地研究了三核团簇改性Ti2CO2(M4/Ti2CO2，其中M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的NRR性能。实验结果表明，Cr4/Ti2CO2的过电位为0.35 V，低于贵金属催化剂Ru(0001)(0.43 V)，接近于Ir@v-Mo2CO2(0.33 V)。然后，基于团簇的电荷转移，提出了一种可行的描述子φ，与经典的描述子d带中心相比，可以更准确地描述M4/Ti2CO2的NRR活性。同时，还引入了非均相原子，其中Cr3Fe/Ti2CO2通过描述子φ筛选出来，具有较低的过电位(0.24 V)和较好的动力学势垒以及较好的选择性，优于Cr4/Ti2CO2。这种增强是由于非均相Fe原子和底部Cr原子协同活化N2所致。此外，研究人员研究了电极电位和pH对Cr3Fe/Ti2CO2催化剂NRR活性的影响，结果表明，在酸性pH范围内，Cr3Fe/Ti2CO2的速率决定步骤(RDS)为*N2→*NNH或*NH2→*NH3。通过计算的ΔG1(*N2→*NNH)和ΔG2(*NH2→*NH3)的pH依赖性和电位依赖性等高线图，可以得知ΔG1随pH值的增加或施加电位的降低而降低，而ΔG2随pH值的降低或施加电位的增加而降低。此外，ΔG1在−0.5至0 V和任何pH范围内低于0.25 eV，而ΔG2在−0.25至−0.5 V和pH=10至14范围内高于0.43 eV。因此，Cr3Fe/Ti2CO2在酸性条件下具有优良的NRR催化活性。总的来说，该项工作提出了几种具有高效NRR催化性能的候选催化剂，并深入研究了四核TM簇修饰的MXene的NRR催化机理。Highly efficient and selective nitrogen reduction reaction catalysis of cluster-modified MXene nanosheets. ACS Catalysis, 2024.DOI: 10.1021/acscatal.4c01369
