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Angew. Chem. :石墨烯带的电子自旋催化

目前,在人们所关注的催化剂大都是过渡金属基催化剂。然而,受限于过渡金属资源有限,从长远观点来看,其具有不可持续性。鉴于碳的丰度和广泛的可利用性,近年来,人们正将注意力转向探索、发展无金属碳催化剂。合成有效碳催化剂及真正理解其催化机理仍面临巨大挑战。


清华大学化学系曹化强教授团队与美国加州大学圣芭芭拉分校Anthony K Cheetham院士等合作,提出了一种利用金属钠与芳基卤的Csp2-Csp2自由基偶联反应合成具有高自旋浓度石墨烯带合成方法,以此碳材料作为催化剂;利用电子自旋共振谱(ESR)研究了两类自旋催化机理,即非有机合成催化(如,氧还原反应ORR)和有机合成催化 (如,苄胺偶联合成相应亚胺)。研究结果显示,高电导率、大比表面积、高自由基浓度(π-型和σ-型组分)虽都是对催化反应的有利因素,而高σ-型自由基浓度才是决定性因素。ESR对自由基的自旋催化剂的动力学研究表明,影响催化行为的关键动力学参数是自旋-自旋弛豫时间(T2),而不是自旋-晶格弛豫时间(T1),即T2越大,电子自旋间相互作用越强,越有利于氧活化(O2→O2·-),也就是越有利于O2的化学吸附,从而通过诱导自旋改变克服自旋禁阻造成的动力学能垒。超氧自由基阴离子O2·-是ORR四电子机制的关键物种,其形成也是速率决定步骤。这同样可解释该O2·-物种在经与苄胺自由基中间体(PhCH2NH2·+)反应并最终合成相应的亚胺的机理。在最佳条件下,该石墨烯带在ORR催化反应中呈现出高半波电势0.81V并在50,000次循环后性能几乎没有损失,在合成亚胺反应里呈现平均转化率达~97.7%和平均产率~97.9%。该利用ESR测试电子弛豫时间来理解自旋催化反应的研究,将碳催化机理的研究推进到电子层级,开辟了研究碳催化的新方向。



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图1 石墨烯带的表征  

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图2 石墨烯带的自旋催化反应

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图3. O2的活化及相应的理论计算

在该工作中,曹化强教授及Anthony K Cheetham院士,提出4,4'-二溴联苯与金属钠反应生成石墨烯带,可以理解为通过“串联”脱溴自由基Csp2-Csp2偶联反应和“并联”脱氢自由基Csp2-Csp2偶联反应机理相结合的生长机制。即使在过量钠的反应体系中,也无法观察到因Na的四个核自旋态(MI = ﹢3/2, ﹢1/2, ﹣1/2, ﹣3/2)引起的由自由基与Na+形成离子对所引起的超精细分裂ESR谱。这表明该反应机制不可能经过自由基和金属钠离子之间中间体自由基加成机制,而是通过自由基偶联机制进行的。这一结论与作者之前的六溴苯和钠通过Csp2-Csp2偶联机制合成石墨烯的理论计算结果是一致的(Successive free-radical C(sp2)-C(sp2) coupling reactions to form graphene. CCS Chemistry 2022, 4, 584)。这也再次证实由Michael B. Smith编著的高等有机化学经典教科书《March’s Advanced Organic Chemistry》(8th Edition, Wiley 2020, p549)长期所持的观点“However,the coupling of two aryl halides with sodium is impractical.”是错误的。

文信息

Electron Spin Catalysis with Graphene Belts

Dr. Yulan Tian, Prof. Dr. Huaqiang Cao, Dr. Haijun Yang, Prof. Wenqing Yao, Dr. Jiaou Wang, Zirui Qiao, Prof. Dr. Anthony K. Cheetham


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215295




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