第一作者：胡素磊
通讯作者：李微雪
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1126/science.abi9828
2021年11月4日，Science以first release的形式，全文刊发了来自中国科学技术大学李微雪教授课题组的最新理论进展。他们基于物理规律推导、数据分析、第一性原理势函数分子动力学模拟等手段，提出并建立了抗烧结，超稳定金属纳米催化剂理性设计方法，揭示了金属与载体界面作用能的标度关系，建立了界面作用控制纳米催化剂烧结动力学的理论，提出利用双元复合载体实现超高温、抗烧结的纳米催化剂的高通量设计思路。该理论被基于第一性原理神经网络势函数的大规模分子动力学模拟和大量已发表实验数据与经验规则所证实，为设计和筛选载体来稳定纳米催化剂提供了重要参考。1. 作者报道了金属—载体相互作用抗烧结的Sabatier原理，金属-载体间相互作用不能太强也不能太弱。2. 作者基于数据分析、物理理解，分析了323种金属单原子/纳米粒子组合，1252个能量数值，建立了载体上的金属单原子/颗粒的吸附、扩散能垒的普适性标度（scaling）关系，明确了界面作用强弱与烧结的“火山型”曲线关系。3. 过强的作用会诱导Ostwald熟化(ripening)，即金属粒子倾向于在载体上分散成熟化中间体，发生熟化（OR）烧结；太弱的相互作用有利于纳米粒子的扩散而直接联结长大。4. 基于普适性能量标度关系求解的烧结动力学方程，不仅能解释与关联已报道的实验结果以及经验型的烧结起始温度（模型理解现象），也被作者用第一性原理神经网络势函数与分子动力学模拟结果所验证（理论验证理论）。5. 通过该设计原理的认识，作者指出，用两种不同活性的载体打破标度关系，可突破火山型界面能—烧结动力学的依赖关系，可以获得超稳定的纳米催化剂（理论指导设计）。
2.1 纳米催化剂的活性与稳定性
创制高活性、高选择性、高稳定性的新型催化剂，对化工，能源，环境问题的解决有着巨大的推动作用。而当今，催化剂研究还依赖于经验与试错。如何实现理性设计高性能、高稳定催化剂？这就有赖于先进催化设计理论的发展。过去的研究中，理论催化研究者清楚地阐明了，催化剂活性对反应物吸附能的经典火山型依赖关系和相应的Sabatier原理，即反应物与催化剂相互作用既不宜过强、也不宜过弱，作为过去一个世纪以来发展的多相催化基础理论之一，深刻影响了现代催化剂的活性设计理念。在实际生产过程中，全球因催化剂失活引起的经济损失巨大。虽然，在过去数十年中，纳米合成技术的发展催生了大量的新型纳米催化剂的研究。但是，催化剂纳米化，活性提高的代价往往伴随着稳定性的下降。而新型催化剂寿命试错实验成本高且耗时，极大制约了高活性、高选择性纳米催化剂的工业化进程。因此，亟需一般性基础理论的指导，实现高稳定的纳米催化剂的理性设计。
▲图1 两种烧结机理。(A)粒子整体扩散，聚集(particle migration and coalescence, PMC)：纳米粒子整体在载体上扩散，碰撞而联结,长大；(B)Ostwald熟化 (Ostwald Ripening, OR)：纳米粒子产生原子单体，该单体经表面或气相扩散至大粒子处，从而小粒子逐渐变小并消失，大的粒子逐渐长大。(Chem. Soc. Rev., 2018,47, 4314)根据过去的研究经验，催化剂活性粒子的长大是失活的重要原因。这个过程是以热诱导和化学诱导的纳米催化剂生长团聚，称之为催化剂的烧结（sintering）。烧结过程主要有两种途径（图1）。第一种，是粒子的整体扩散，聚集长大，称之为particle migration and coalescence（PMC)，第二种是经典的Ostwald熟化。该机制是物理化学家Wilhelm Ostwald在1896年发现的。当某一物相从固体中析出时，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。2013年，李微雪老师和研究生欧阳润海为经典的Ostwald熟化过程，从微观上建立了反应气氛条件下的烧结和分解的理论模型，该模型涉及纳米粒子的能量，熟化中间体的形成与扩散，并建立了动力学方程。该工作以全文形式发表在JACS上（如下图），明确了反应条件下熟化单体的生成与扩散对熟化动力学过程的重要影响。▲图2 反应条件下纳米催化剂的Ostwald熟化动力学模型（欧阳润海，刘进勋，李微雪，JACS， 2013，135, 1760–1771）关键问题：是否可以为烧结动力学建立一般性的数学物理模型，用动力学方程的形式为工业催化剂的寿命作出预测？经过八年攻关，他们选取金属—载体相互作用能这一重要物理量，基于数据驱动发现物理规律，并通过数学方程式模型化，提出了普适的界面作用调控纳米催化剂抗烧结的Sabatier作用原理（界面作用能—烧结稳定性的火山型曲线）：界面作用既不能太强，否则会导致以熟化的方式失活；也不能太弱，否则会导致以粒子迁移碰撞的机制失活。该理论的计算结果不仅能解释金属粒子的“塔曼温度”的起源，且提供了一种高通量的载体优化方法。作者以纳米金催化剂为例、高通量考察了6724种双功能载体，预测了大量双功能载体使该催化剂耐烧结温度远超其塔曼温度，为超稳定纳米催化剂的理性设计提供了巨大的材料空间。由于这些双功能载体与纳米催化剂之间存在有大量的界面活性位点，这些丰富的纳米催化剂/双活性载体组合为同时优化提升催化反应的活性和选择性铺平了道路。4.1 熟化（OR）活化能 与聚集扩散（PMC）活化能与界面相互作用能的标度关系
▲图3 烧结机理中的能量标度关系。B图显示了多种载体上烧结单体吸附能与单体扩散能的比例关系。C图显示了OR机理中的单体吸附能用相应金属的共聚能归一化，而PMC机理中的纳米粒子界面吸附能用纳米粒子表面能归一化，归一化的两个能量呈现极好的线性关联。
求解烧结过程动力学方程的最大难题在于活化能数值的处理。因为烧结过程的复杂性，活化能的理论或者实验数值报道极少。为此，作者首先从催化科学规律的认识出发，去寻求活化能与经典物理量的关联。在2013年JACS工作的基础上，他们进一步发现对于熟化（OR）机制：OR活化能=熟化单体载体吸附能-金属共聚能+单体在载体上的扩散能垒。通过文献数据的分析，作者发现在61种氧化物、过渡金属或者薄膜载体上，单体的扩散能垒与单体的吸附能存在比例标度关系：即单体扩散势能正比于单体吸附能（图3B）。这样烧结活化能就简化成：OR活化能=0.82单体吸附能-金属共聚能。另一方面，对于纳米粒子的直接扩散聚集过程，其活化能=金属原子的自活化能-纳米粒子的载体吸附能。类似的，作者再一次对200多个文献数据分析，发现金属原子自活化扩散能与金属的共聚能是正比关系的，因此上述公式中，PMC的活化能简化为金属粒子的界面吸附能与共聚能的函数。到此，作者发现无论是熟化OR还是迁移聚集PMC机制，其活化能垒均与其界面吸附能与金属本身共聚能相关。 那么，对于同一种金属而言，熟化单体的吸附能与纳米粒子的界面吸附能之间是否也存在的关联呢？作者将OR机理中的单体吸附能用相应金属的共聚能归一化，而PMC机理中的纳米粒子界面吸附能用纳米粒子表面能归一化，他们发现两个归一化的能量基本相等（金属粒子吸附能/2粒子表面能=-单体吸附能/共聚能），如上图3的C所示，两者关联的斜率近似为-1。至此，动力学方程的未知参数大大减少，因为金属粒子的界面吸附能与其粒子的在载体上的接触角有关，而许多单原子熟化单体在衬底上的吸附能也有较多的实验或者理论计算报道值。这样作者就能对OR和PMC两种机制的活化能垒、以及相应的动力学方程进行求算了。小编对复杂方程的求解完全不懂，仅放几张图感受一下方程式的难度，有兴趣的读者欢迎移步原文学习：作者将OR和PMC的活化能对界面能作图之后，发现两者对界面吸附能的呈现不同的相关性。进一步，他们对两种机制进行方程求解之后，也发现烧结起始温度与界面吸附能在两个机制中的依赖关系不一样，如图4所示：
▲图4 纳米粒子的稳定性与界面能的火山型曲线关系。图D中，作者对于界面能(MSI)按粒子表面能或者金属共聚能归一化，发现最优的归一化界面能与金属无关，大约在-0.5左右，但这个最优界面能数值受着金属粒子尺寸的影响，如图F所示。图E中，作者对计算得到的烧结起始温度用金属熔点温度归一化，横坐标为金属在载体上的接触角。对于PMC机制，粒子界面吸附能越强，粒子扩散越难，因此PMC活化能垒越高，烧结起始温度越高。而对于OR机制中，单体吸附能越强，金属粒子越倾向于在载体上自发分散成单体，因此OR烧结起始温度反而越低。通过图3中发现的粒子吸附能与单体吸附能的线性标度关系，作者考察了从Ag到Ir的多种金属，得到了图4 C，即烧结起始温度与金属界面能的火山型曲线关系。从图中可以直观地看到，所有金属在均一的载体上都存在一个界面能的最优值，对于Ir金属，最优界面能为-3.73 eV，而Ag为-1.67 eV。更为有意思的是，当作者将烧结起始温度对金属熔点进行归一化，发现了该比值与金属种类无关（当然，该比值受金属尺寸的影响）。从图4 E可以看到，当金属颗粒粒径为 3nm时，该比值在十种过渡金属中都接近0.5。即烧结起始温度为金属熔点温度的一半，这个结果惊奇地与Tammann温度一致。Tammann温度一般也为金属体相熔点的一半，由德国物理化学学家Gustav Tammann在约100年前提出的半经验规律，实际应用中，一般人们将Tammann温度当做烧结的起始温度的估计。为了进一步验证上述数理模型的正确性，作者选取了金作为典型的金属进行了烧结动力学的求解。结果如下图所示：
▲图5 纳米金粒子的烧结起始温度与界面作用能的火山型曲线(A)，以及相应的基于势函数的分子动力学烧结模拟结果(B-G)。作者综合考察了各种载体，如金属，氧化物，碳化物等表面的 3nm 金粒子的界面结合能与烧结起始温度。结果如图5 A所示。该图中，作者还将已有的实验结果用带误差条的点放进去了，可以看到，理论的预测趋势与实验中在各个载体上的报道吻合地极好。为了进一步检验模型的正确性，作者挑选了三类载体：强界面相互作用（接触角为64°，火山型曲线左侧）的Ce终端面的CeO2(100)，中等界面强度（接触角为84°，接近火山型曲线顶点）的ZrO(100)，以及弱相互作用(接触角为176°，火山型曲线右侧)的ZrO(111)，进行了分子动力学模拟烧结的过程。为了实现在现有的计算能力基础上用分子动力学处理这种大体系，作者利用了基于神经网络的势函数方法，模拟的过程基本与火山型曲线预测一致：CeO2(100)表面Au粒子会产生中间体，发生熟化烧结，而弱界面作用的ZrO(111)表面Au倾向于直接联结长大。而对于界面强度适中的ZrO(100)，大小Au粒子均保持稳定。4.4 超越火山型曲线：抗烧结的异质载体高通量筛选如上所述，因为标度律的限制，对于纳米金而言，其最高的烧结起始温度限制在750K左右。一味的调控界面相互作用能，并不能突破此限制。为此，作者进一步利用计算模拟提出了一个载体设计方案：将强弱界面相互作用进行复合，这样得到的双元载体有望实现更高的烧结温度。通过这种强弱载体复合策略，作者对82种载体进行排列组合，得到了6724种组合，对这些进行高通量筛选之后，作者惊奇地发现，这其中存在上千种组合的异质界面可以使得3 nm金颗粒的烧结温度超过火山型曲线的顶点：743K,最高烧结起始温度到了1140K！这些异质载体在强界面作用的载体区域有着更高的PMC烧结起始温度（纳米粒子吸附强），而弱界面作用载体有着更高的OR烧结起始温度（单体吸附弱）。
▲图6 超越火山型曲线，异质界面的高通量筛选。同时，作者也对CeO2/ZrO2(111)载体进行了势函数分子动力学的烧结模拟，对该策略进行了验证。其中，B图是800K下的分子动力学模拟结果，显示中间的Au19小粒子也能在800K保持稳定。特别有意思的是，这数千种组合中，有我们熟悉的载体组合：如CeO2/ZrO2, CeO2/Al2O3。前者在汽车尾气净化的商业催化剂中有使用，而后者有文献报道在1173K的水热条件下，24小时后，三元催化剂组份依然保有活性。1. 作者基于数据分析、物理理解与规则猜想，分析了323种金属单原子/纳米粒子组合，1252个能量数值，建立了载体上的金属单原子/颗粒的吸附、扩散能垒的普适性能量标度（scaling）关系。
