中国科学院金属研究所杜奎研究组联合加州大学尔湾分校的忻获麟课题组利用基于等离子体氧化的固相脱合金技术制备了一种新型的分级纳米多孔金（NPG）催化材料。与传统化学或电化学腐蚀制备的NPG相比，固相脱合金过程中生成的大量纳米、亚纳米级表面凹坑与孔洞使得固相脱合金NPG表现出更高的催化活性。利用基于透射电镜的电子层析三维重构技术（atomic-resolution electron tomography），作者实现了纳米多孔金的表面结构的三维原子级成像，并基于三维原子坐标对其表面原子的配位数进行了统计定量分析。结果表明，固相脱合金制备的纳米多孔金的表面配位数为5-7的原子比例较传统NPG有显著提高。这一发现从三维原子尺度定量揭示了固相脱合金NPG高催化活性的起源。催化剂的活性高度依赖于其局部原子结构，特别是表面低配位结构，因此构建丰富的低配位表面活性位点对开发新型催化剂至关重要。 例如，随着纳米金属颗粒尺寸的减小和表面积的增加，其表面低配位活性原子的比例显著提高，从而使得其催化性能改善。 这也引发了近年来原子团簇以及单原子催化材料的广泛研究。此外，通过调控纳米金属的三维几何结构也可以使催化剂表面暴露出更多的活性位点，从而提高催化剂的利用效率和活性。然而，到目前为止，受限于传统二维表征手段，对催化材料的结构-性能关系的理解，尤其是原子尺度的理解还有待深入。因此，从三维原子尺度对表面低配位原子进行直接成像与定量分析对于进一步深入理解催化材料的表面配位环境与宏观催化性能的关系具有重要意义。首次利用基于等离子体氧化的固相脱合金技术实现了一种新型分级纳米多孔金催化材料的纯固相制备。利用原子分辨率三维成像技术实现了纳米金属表面原子的实空间成像与定量配位数分析，进而从三维原子尺度揭示了其催化活性的起源。图1a示意了采用固相脱合金方法制备纳米多孔金的两步工艺。 首先Au-Ag (Au25Ag75)合金片先用氧氩等离子体中进行脱合金。在氧化等离子体气氛下，Au-Ag合金中的Ag原子被选择性地从合金表面氧化。 合金中的Ag原子不断从内部扩散到表面，然后被氧化形成银氧化物，同时残余Au原子的重构导致NPG的形成。 等离子体处理后，形成AgOx氧化层(AgOx@NPG)覆盖的纳米多孔金。 通过氩离子束刻蚀AgOx@NPG，即制备出纳米多孔金样品。如图2所示，原子分辨率二维成像观察到在所制备的纳米多孔金表面生成到大量纳米或亚纳米特征区域。这些区域在TEM明场相下衬度较亮，在高角环形暗场像下衬度较暗，显著区别于传统化学或电化学腐蚀法制备的纳米多孔金。CO催化氧化实验表明，与传统化学腐蚀法制备的纳米多孔金相比，固相法脱合金制备的纳米多孔金具有更高的催化活性。▲图2. 固相脱合金NPG的结构二维表征与CO氧化催化性能表征。
为了克服传统二维TEM或STEM成像技术的局限，作者利用纳米级电子层析三维重构技术对固相脱合金NPG样品进行了三维形貌结构成像。 图3a,b为基于系列倾转HAADF-STEM图像的固相脱合金NPG的三维结构重建图。三维重构结果证实固相脱合金NPG的孔棱表面存在大量平均尺寸为1-2nm的凹陷或孔洞。进一步地，利用最近发展起来的原子分辨率电子层析技术（atomic-resolution electron tomography），作者可视化和量化了固相脱合金NPG中的表面原子结构的配位环境。 图4a显示了固相脱合金NPG典型区域的三维原子结构。 进一步，作者基于样品所有表面原子的坐标确定表面原子的配位数(CN)。配位数三维分布图显示，纳米、亚纳米凹陷或孔洞表面引入了大量的低配位原子。 定量分析（图4b）表明，固相脱合金NPG表面配位数为5 ~ 9的原子比例分别为8.4%、13.4%、17.9%、24.8%和35.5%。与化学脱合金NPG相比，固相脱合金NPG中配位数为5 ~ 7的低配位原子明显增加(约6%)。 这些表面低配位原子的比例提高与表面积增加所带来的额外的活跃的位点揭示了固相脱合金NPG催化活性提高的起源。 ▲图4. 固相脱合金NPG的表面原子三维成像与配位数定量分析。
1.本文开发的基于等离子体氧化的固相脱合金方法提供了一种绿色高效的脱合金方法。这一新方法可扩展到其他含易氧化组元的合金体系，从而用于其他多孔金属材料（不限于多孔催化剂）的制备。2.本文所展示的原子分辨率电子层析技术（atomic-resolution electron tomography）以及基于此的定量配位分析为催化材料的结构-性能研究提供了新思路和强有力的技术手段。杜奎，中国科学院金属研究所研究员，博士生导师，国家高层次人才计划领军人才。杜奎研究员主要研究金属材料在服役条件下的结构演化及其对使役性能的影响，他拓展了在原子尺度直观揭示物质结构与缺陷的定量电子显微学方法和三维重构技术，实现了在若干金属结构材料构建微结构与性能之间的关系。承担了国家自然科学基金重大研究计划重点项目等科研项目，现担任中国电子显微镜学会理事。忻获麟教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 这几个顶级期刊上发表文章36篇，（其中11篇作为通讯发表）。忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。原文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA05942D
