第一作者：Anish Kumar Das

通讯作者：Sukhendu Mandal

通讯单位：Indian Institute

研究内容：

配体保护的精密金催化剂在许多重要的化学反应中都有应用，但其作用机理和催化剂在反应中的命运尚未揭示。因此，不带配体的原子精确团簇是非常需要的，以最大限度地提高原子效率，但使它们在溶液中是具有挑战性的。在这种情况下，在氧化物载体上分散的催化剂是非常需要的，以了解金属芯在催化反应中的作用。在这里，作者报道了[Au₁₁(PPh₃)₇I₃]簇的合成，它由一个不完整的二十面体核组成。在CeO₂载体上浸渍过程中，所有的配体都被从核中除去，Au₁₁核与氧化铈的缺陷相吻合。该Au₁₁@CeO₂对富电子底物的ullmann型C−C均偶联反应具有较高的原子效率和催化活性。理论计算也证明，金原子顶部比金原子第二层更有利于与碘苯的相互作用。这表明，该催化剂模拟了单原子催化剂的行为，促进了偶联反应。

要点一：

[Au₁₁(PPh₃)₇I₃]纳米团簇的合成涉及Au盐向有机溶剂的相转移，然后Au³⁺在碘和三苯基膦(PPh₃)配体存在下由硼氢化钠还原。该结构由Au₁₁核和配体壳上的7个膦组成，其余3个膦与碘原子结合(图1)。它采用了一个不完整的二十面体结构(一个顶点一个边金原子缺失)。金核可以被看作是由两个分别由四个和五个金原子组成的环组成，在这个五元环的中心和顶部有两个金原子(图1a)。Au-P键的键距在2.27−2.29Å，Au−I距离为2.59−2.60 Å，相邻Au−Au距离为2.68−2.93 Å。在35℃的二氯甲烷中搅拌12 h，将氧化铈掺杂到[Au₁₁(PPh₃)₇I₃]中，为了了解氧化铈加载后Au₁₁团簇电子结构的变化，对其进行了多种表征。铈的x射线粉末衍射(PXRD)数据显示CeO₂的典型萤石结构模式。不同比例的Au₁₁团簇在二氧化铈上的加载使衍射图中没有额外的峰，而是各峰的最大峰向较高的2θ值移动(图2a)，这种变化说明Au₁₁团簇可能被掺杂到铈结构的晶格平面上。

要点二：

高角度环形暗场显微镜(HAADF)和扫描透射电子显微镜(STEM)成像也证实了CeO₂中存在Au₁₁NC(图3a,b)。对4 wt % Au₁₁掺杂铈氧化物的HR-TEM图像进行条纹尺寸分析，晶格面为0.31 nm(图3c,d)。元素映射确认了簇在氧化物内的结合，但没有磷化氢和氧化物配体(图3e), EDX分析证实了这一点，它揭示了从Au₁₁核中丢失的膦和碘配体(图3f)。配体缺失的机理尚不清楚，但据认为可能是由于制备方法，在35℃与铈搅拌12 h时，弱的Au-P键被打破。二氧化铈的重要特征是容易释放氧，因此容易在金属原子嵌入的地方产生缺陷。为了研究缺陷的性质，作者采用了正电子湮灭技术，例如正电子湮灭寿命(PAL)光谱-复制和重合多普勒展宽(CDB)光谱-复制(图4),分析了PAL和CDB光谱.两项研究均表明，Au₁₁掺杂使缺陷浓度提高，缺陷的性质主要为氧空位，氧空位为中性，由于氧原子的丢失而上升，氧的损失归因于掺杂后晶格中的电荷平衡。

要点三：

图1：(a) 没有配体的Au₁₁核心。(b) [Au₁₁(PPh₃)₇I₃] 纳米团簇的全晶体结构。 

图2: 不同掺杂比例的[Au₁₁(PPh₃)₇I₃]簇合物的氧化铈的XRD谱图。

图3：(a,b)掺杂4 wt % Au₁₁原子团簇后的氧化铈HAADF-STEM图像。(c,d)同一样品的HRTEM图像。(e) Ce、O、Au的STEM-EDS映射。(f)样品的EDX图谱。

图4：CeO₂和掺Au 后CeO₂的多普勒展宽谱。

图5：Au₁₁ / CeO₂系统结构模型的能量分析。(a) Au₁₁ –密排六方。(b) Au₁₁–平面。(c) Au₁₁–三角棱镜。

图6: Au₁₁@CeO₂催化剂下C−I键解离的反应途径。

参考文献

A.K. Das, S. Mukherjee, S.S. R, A.S. Nair, S. Bhandary, D. Chopra, D. Sanyal, B. Pathak, S. Mandal, Defects Engineering on Ceria and C–C Coupling Reactions Using [Au11(PPh3)7I3] Nanocluster: A Combined Experimental and Theoretical Study, ACS Nano, 14 (2020) 16681-16688.