论文DOI：10.1002/anie.202109942 在多相催化中，催化剂颗粒的尺寸和形貌会极大的影响催化活性，因此其结构-活性关系是多相催化研究中的核心问题之一。徐昕教授课题组发现，对于加氢/脱氢步骤控制的反应体系，可以将单个吸附位点与反应活性相联系，且纳米催化颗粒的活性可以由各表面位点的活性相加得到。基于单位点模型，徐昕教授课题组对Cu纳米颗粒催化的水汽变换反应进行了研究，并对大粒径Cu纳米颗粒（500-1000nm）的活性进行了预测，其预测表观活化能与实验值偏差小于1.0 kcal/mol。研究结果还表明，即使对于大粒径纳米颗粒，其催化活性也不能简单等价于面位的活性，例如对于877nm的正方体颗粒，其棱位对活性仍有较大贡献。在多相催化中，催化剂通常以纳米颗粒的形式存在，不同的形状及尺寸对催化活性有着重要的影响，因此研究催化剂的“结构-活性”关系是多相催化中的一个核心课题。一般来说，不同的表面活性位点具有不同的电子结构性质，导致了不同的反应势能曲线，进而影响位点的反应活性。因此，多数“结构-活性”研究都集中在构建“结构-能量”关系这一部分。然而能量数据不能直接等同于反应活性，还需求解微动力学模型（microkinetic modeling）才能得到催化剂的反应速率、速率决定步骤、反应机理等动力学信息。对于纳米催化颗粒，目前最有效的微动力学模型是动力学蒙特卡洛模拟（KMC），其能够描述不同种类的活性位点及活性位点间的空间关联。但受制于计算量，KMC的应用通常被局限于小粒径的纳米颗粒（<5nm）研究中。因此，如果能够跨越DFT计算和KMC模拟步骤，直接构建催化剂表面活性位点的“结构-活性”关系，将大幅提升催化剂设计与筛选的效率，有力地扩展第一性原理在多相催化研究中的应用范围。由于纳米催化颗粒表面不同位点间可能存在动力学耦合现象，一般而言无法简单地将纳米颗粒的整体催化活性表示为各独立活性位点的加和。徐昕教授课题组发现，在过渡金属表面上，由于氢原子吸附能对于吸附位点不敏感，加氢/脱氢反应过程的活性可以近似使用单位点模型描述。因此当反应体系的速率决定步骤为加氢/脱氢反应时，催化剂表面位点与活性具有对应关系，纳米催化颗粒的活性可以通过各位点活性加和得到。
本文以Cu纳米颗粒催化的水汽变换反应（WGS）为例，阐述了以广义配位数（GCN）为描述子构建“结构-活性”的框架。▲图1 以GCN为描述子构建加氢/脱氢反应体系中的“结构-活性”关系
如图1所示，在构建GCN-活性关系的过程中，首先通过DFT计算构建GCN与吸附能的线性关系，然后拟合反应能量变化与能垒之间的BEP线性关系，最后根据能量线性关系由KMC模拟得到不同吸附位点的反应速率（TOF），进而通过多项式拟合得到不同吸附位点的GCN-活性关系。在得到各位点的GCN-活性关系后，对于任意形状与尺寸的纳米催化颗粒，其活性都可以通过表面位点的活性加和得到。本文中使用了不同粒径的4种形状（正方体，Wulff，八面体及二十面体）共20个不同的纳米颗粒，在不同温度下进行KMC模拟及拟合，所得结果如图2所示。可以看出，三次曲线能够很好的拟合各温度下GCN-TOF的函数关系。▲图3 GCN-TOF模型预测结果与KMC模拟的对比
为了检验GCN-TOF模型的精度，本文采用了12种不规则形状的纳米颗粒进行测试。由图3可以看出，对于这些纳米颗粒，GCN-TOF模型精确地重现了KMC模拟的结果。对用于拟合的纳米结构，log(TOF)的平均偏差为0.06，而对于测试结构，log(TOF)的平均偏差为0.10。GCN-TOF预测模型不仅能够精确地重现KMC模拟的结果，在实际应用中也有巨大的潜力。本文通过模型与实验表观活化能的对比，说明了GCN-TOF模型的实用性，结果示于表1。▲表1 GCN-TOF模型预测表观活化能(kcal/mol)与实验值对比。a) GCN-TOF模型预测值 b) DFT计算改进GCN-TOF模型预测值 c) 实验值对于大粒径的纳米颗粒，由于面位的数量远远多于棱位与角位，其活性往往由面位决定。通过对GCN-TOF模型结果进行分析，我们发现八面体与十二面体结构中，活性位点分别为Cu(111)与Cu(110)晶面，与实验预期一致。而对于正方体颗粒而言，由于棱位的活性远超面位，因此即使在877nm大小的颗粒中，棱位仍然有较大贡献，并对表观活化能产生明显的影响。这一发现突破了常规的认识，为研究纳米颗粒的活性位点带来了新的视角。快速准确的确定纳米催化颗粒的活性位点是多相催化的重要研究课题。使用GCN为描述子，直接建立起表面结构与活性的对应关系，可以极大地提高研究效率，扩展KMC的应用范围。鉴于加氢/脱氢反应在化工、能源、环境等领域的重要作用，这一框架有望在这些领域中发挥重要的作用。复旦大学徐昕教授课题组（课题组网页：https://xdft.fudan.edu.cn）的主要研究方向为理论方法开发（如密度泛函理论的新泛函、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO组合方法、动力学蒙特卡洛方法XPK等），及其在多相催化、均相催化、（催）组装体系等方面的应用。取得了一系列国内外同行公认的科研成果。部分科研成果获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖——自然科学一等奖（题目：密度泛函理论新进展）。课题组设立并常年开放上述相关课题的博士后项目，将依据应聘者的能力以及相应课题的项目需求，提供相匹配的、有竞争力的薪酬和待遇。欢迎有志于挑战电子结构理论方法与应用的难点和热点问题的优秀博士生报名。并发送到邮箱：xxchem@fudan.edu.cn（徐昕）,shentonghao@fudan.edu.cn (申同昊)。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109942
