通讯单位：福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福建省清源创新实验室，福州大学化学学院论文DOI：10.1016/j.cej.2021.132917表面氧空位(Vo)的引入可增强催化剂对H2S的吸附和O2的活化能力，是提高H2S选择性氧化性能的一种有效策略。近日，福州大学江莉龙研究员等人通过构筑富氧空位Fe掺杂TiO2-x超薄纳米片以显著提高H2S选择性催化氧化性能。本文通过简单的水热法制备超薄TiO2-x纳米片，并在结构中引入Fe。超薄纳米片结构具有大比表面积，促进活性位点暴露和反应物扩散；Fe的引入诱导TiO2-x生成更多的氧空位，提高催化剂吸附和活化氧能力，进一步提高材料的催化性能。结合原位表征和理论计揭示Fe掺杂TiO2-x超薄纳米片催化氧化H2S的反应路径。H2S是一种有毒气体，广泛来源于工业中的煤和天然气加工工艺。Claus技术是目前应用最广泛的H2S处理技术，但仍有2~5%的H2S尾气残留。因此，研究者们开发了低温Claus、还原吸附、H2S选择性氧化技术来处理Claus尾气。其中H2S选择性氧化因能直接将H2S转化为单质S，且不受热力学平衡限制而备受关注。目前应用最广泛的H2S选择性氧化催化剂是金属氧化物，但是由于H2S氧化的耗氧量高，产物硫单质易堵塞孔道，所以金属氧化物的活性和稳定性仍然有待提高。二氧化钛（TiO2）耐腐蚀性强，且耐硫酸盐化，是一种良好的脱硫催化剂。但是由于制备方法的差异，TiO2的脱硫活性和稳定性并不理想。据文献报道，引入氧空位是提高脱硫催化剂活性位点和增强催化剂氧化还原能力的有效手段。因此，本文通过制备Fe掺杂TiO2-x超薄纳米片，在增大催化剂比表面积的同时，提高催化剂的氧空位数量，为H2S选择性氧化反应提供丰富的活性位点和活化氧数量。1. 通过简单的水热法制备出Fe掺杂TiO2-x超薄纳米片。2. 结构中Fe的引入提高TiO2-x催化剂的氧空位浓度。3. 通过原位红外、EPR和Raman表征揭示Fe掺杂TiO2-x氧化H2S的反应路径。4. 通过理论计算分析Fe掺杂TiO2-x超薄纳米片催化氧化H2S的反应机理模型。▲图1. Fe掺杂TiO2-x纳米片的(A)制备过程、(B) AFM图和(C)对应的纳米片厚度图
如图1所示，作者通过水热法添加柠檬酸制备铁掺杂TiO2-x纳米片。AFM结果显示其形貌特征为纳米片结构，厚度约为2 nm。▲图2. Fe掺杂TiO2-x的电子能量损失（EELS）谱图
从EELS谱图发现，Fe掺杂TiO2-x的氧空位含量和化学吸附氧含量都高于未掺杂的样品。H2S选择性氧化测试结果表明，Fe掺杂TiO2-x纳米片表现出最高的H2S转化率、硫选择性和硫收率，TiO2-x纳米片次之，而体相TiO2的活性最差。这表明铁的引入与纳米片的构筑均可以提高TiO2的脱硫活性。▲图4. 催化剂氧空位形成能计算的结构模型：（A）TiO2和（B）Fe掺杂TiO2；催化剂的DOS计算结果：（C）TiO2和（D）Fe掺杂TiO2。
图4A,B为氧空位形成能计算的最稳定性结构模型。计算结果显示，Fe掺杂TiO2（3.67 eV）比TiO2（3.94 eV）具有更低的氧空位形成能，其结构中更容易形成氧空位，与EELS表征结果一致。图4C,D结果显示，Fe原子向相邻Ti原子的电子转移导致Ti价态降低，伴随着氧空位的生成。▲图5. Fe掺杂TiO2-x纳米片催化氧化H2S的反应机理
1）H2S吸附在TiO2的氧空位上后解离，解离的HS–与表面O发生反应生成S和H2O，原料气的O2吸附在氧空位上补充了消耗的氧物种，完成循环；2）解离的HS–与Fe3+反应生成S、H2O和Fe2+。Fe2+被原料气的O2氧化成Fe3+，完成反应循环。该文通过水热法制备Fe掺杂TiO2-x纳米片催化剂，结合多种表征手段证明Fe的引入提高了TiO2的氧空位浓度，增强催化剂对H2S和O2的吸附能力，进而提升H2S氧化活性。纳米片状结构的构筑和铁离子的引入为H2S选择性氧化催化剂的设计提供新的思路。江莉龙，福州大学研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，现任福州大学石油化工学院院长、催化剂国家工程研究中心主任，科技部化肥催化重点领域创新团队负责人。研究方向主要为低压低能耗合成氨系列关键催化剂及成套技术和劣质油加氢催化剂及成套技术。迄今为止，在Nat. Commun.、ACS Catal.、AIChE.J.和Chem. Eng.Sci.等期刊发表SCI论文150余篇，授权发明专利110多件(国际发明专利5件)，制订国家和行业标准6项；以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖2项、福建省科技进步一等奖1项和福建省标准贡献一等奖1项。https://che.fzu.edu.cn/info/1107/5590.htmZheng, X.; Li, Y.; You, W.; Lei, G.; Cao, Y.; Zhang, Y.; Jiang, L. Construction of Fe-doped TiO2-x ultrathin nanosheets with rich oxygen vacancies for highly efficient oxidation of H2S. Chemical Engineering Journal. DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132917.(1) Zheng, X.; Cai, J.; Cao, Y.; Shen, L.; Zheng, Y.; Liu, F.; Liang, S.; Xiao, Y.; Jiang, L. Construction of cross-linked δ-MnO2 with ultrathin structure for the oxidation of H2S: Structure-activity relationship and kinetics study. Appl. Catal. B-Environ. 2021, 297, 120402.(2) Zheng, X.; Li, Y.; Zhang, L.; Shen, L.; Xiao, Y.; Zhang, Y.; Au, C.; Jiang, L. Insight into the effect of morphology on catalytic performance of porous CeO2 nanocrystals for H2S selective oxidation. Appl. Catal. B-Environ. 2019, 252, 98–110.(3) Zheng, X.; Li, Y.; Zheng, Y.; Shen, L.; Xiao, Y.; Cao, Y.; Zhang, Y.; Au, C.-T.; Jiang, L. Highly Efficient Porous FexCe1-xO2-δ with Three-Dimensional Hierarchical Nanoflower Morphology for H2S-Selective Oxidation. ACS Catal. 2020, 10, 3968-3983.(4) Zheng, X.; Li, Y.; Liang, S.; Yao, Z.; Zheng, Y.; Shen, L.; Xiao, Y.; Zhang, Y.; Au, C.; Jiang, L. Promoting effect of Cu-doping on catalytic activity and SO2 resistance of porous CeO2 nanorods for H2S selective oxidation. J. Catal. 2020, 389, 382-399.(5) Zheng, X.; Zhang, G.; Yao, Z.; Zheng, Y.; Shen, L.; Liu, F.; Cao, Y.; Liang, S.; Xiao, Y.; Jiang, L. Engineering of crystal phase over porous MnO2 with 3D morphology for highly efficient elimination of H2S. J. Hazard. Mater. 2021, 411, 125180.(6) Zheng, X.; Cai, J.; Zhao, W.; Liang, S.; Zheng, Y.; Cao, Y.; Shen, L.; Xiao, Y.; Jiang, L. Porous α-Fe2O3/SnO2 nanoflower with enhanced sulfur selectivity and stability for H2S selective oxidation. Chinese Chem. Lett. 2020, 32, 2143-2150.https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894721044922
