第一作者：Yue Zhou, Lingwen Liao

通讯作者：Zhikun Wu, Nan Xia

通讯单位：中国科学院固体物理研究所

研究内容：

除去或添加金属纳米簇的核心原子而不留下痕迹是一个巨大的挑战，因为核心原子位于内部并且被外部原子牢牢“订住”。然而，像这样对核心原子进行微调，对于改善性能以及深入了解核-性能之间的相互关系是非常重要的。光致发光（PL）是金属纳米簇（NCs）中最引人入胜的特点之一，但目前尚未被完全了解。受这些挑战和问题的启发，该课题组研究人员首次通过简单的热处理实现了金纳米团簇中的两个核心原子的无痕去除，并揭示了其对PL的影响。

要点一：

配体通过电荷转移机制影响 PL；对于内核，fcc结构比非fcc结构更有利于PL被报道；然而，当其他组成（结构）参数相似时，核原子较少的纳米团簇是否比核原子较多的纳米团簇发射更广泛。作者等人成功合成并充分表征了两个纳米团簇Au₄₆(m-MBT)₂₆ 和 Au₄₈(m-MBT)₂₆，首次实现了金属纳米团簇中核原子的无痕去除，并揭示了核原子数量的减少有利于PL发射。作者等人还证明了核Au-Au键的长度可以作为比较具有相似核结构和尺寸的纳米粒子的PL或核电荷状态的指标。

要点二：

作者等人为了在不改变其他结构的情况下实现内核原子的添加或减少，没有引入外来配体，而是使用光、电和热等物理参数来调整内核。通过在 80 °C 下加热 Au₄₈(m-MBT)₂₆ 的甲苯溶液 20 小时，成功地从 Au₄₈(m-MBT)₂₆ 纳米团簇中去除了两个核原子。

图1：Au₄₈(m-MBT)₂₆的a)UV/Vis/NIR光谱和b) ESI-MS光谱；Au₄₆(m-MBT)₂₆的 c)UV/Vis/NIR 光谱和 d) ESI-MS 光谱。

图2：Au₄₈(m-MBT)₂₆纳米团簇的结构解剖，从a) non-fcc-Au₁₆ unit，b) quasi-fcc-Au₂₀ unit，c) Au₃₆核，d) 添加四个二聚体钉形成 Au₄₄(m-MBT)₁₂，e)添加四个单体钉形成Au₄₈(m-MBT)₂₀，f) 添加六个m-MBT配体以形成完整的结构 Au₄₈(m-MBT)₂₆。为清楚起见，省略了 C 和 H；S 绿色；Au 其他颜色。

图3：a)通过无痕去除Au₄₈(m-MBT)₂₆中的两个核原子，将Au₄₈(m-MBT)₂₆转化为Au₄₆(m-MBT)₂₆；b) 加热Au₄₈(m-MBT)₂₆使Au₄₈(m-MBT)₂₆转变为Au₄₆(m-MBT)₂₆。

图4：a) Au₄₈(m-MBT)₂₆的核；b) 失去两个核原子形成Au₃₄核；c) Au₄₆(m-MBT)₂₆的核；d) Au₄₈(m-MBT)₂₆的总结构；e) Au₄₈(m-MBT)₂₆中两个核金原子的损失；f) Au₄₆(m-MBT)₂₆的总结构。为清楚起见，省略了C和 H；S 绿色、Au 其他颜色。

图5：Au₄₆(m-MBT)₂₆ 和Au₄₈(m-MBT)₂₆ 的 a)光致发光光谱和 b) 量子产率。

参考文献

Yue Zhou⁺, Lingwen Liao⁺, Shengli Zhuang, Yan Zhao, Zibao Gan, Wanmiao Gu, Jin Li, Haiteng Deng, Nan Xia,* and Zhikun Wu*. Traceless Removal of Two Kernel Atoms in a Gold Nanocluster and Its Impact on Photoluminescence. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8668–8672.