通讯作者：吴洪教授、Michael D. Guiver教授、 姜忠义教授 论文DOI：10.1002/anie.202112271 本研究基于相工程策略，提出一种高效、可控、简便、通用的油-水-油三相法，通过改变水/油相体积比，在中间水相构建了单体浓度适中的限域反应区域，制备出高结晶性、高横纵比的离子型共价有机框架纳米片（ionic covalent organic framework nanosheets, iCOFNs）。将纳米片层层自组装制备出超薄无缺陷COFs膜，表现出优异的CO2/CH4分离性能和高压稳定性。离子型共价有机框架纳米片（iCOFNs）是一类具有长程有序和单分散离子基团的功能二维有机框架材料。由于其可设计性强、物理化学性质易于调控的突出特点，在分离、传感、离子传导等领域具有巨大的应用潜力。目前的合成方法多为油-水两相法，聚合-结晶过程适配性低，难以获得高横纵比、高结晶度的纳米片，很大程度上制约了其广泛应用。“自下而上”是一种广泛应用于晶态纳米材料的制备方法。聚合和结晶过程在特定反应区域内同时进行。构建合适的反应区域是获得理想形貌和晶体结构关键。因此，我们试图基于相工程策略，探索一种油-水-油三相体系用于制备高结晶性、高横纵比的iCOFNs。其中，中间水相作为限域反应区域提供了各向异性生长的适宜微环境，有效抑制了iCOFNs堆叠。同时，上下两端油相分别为中间水相持续可控地供应醛和胺反应单体，维持相对较低的水相单体浓度，有利于iCOFNs横向生长和结晶过程。醛和胺单体分别溶于不同有机溶剂作为上、下油相，醋酸水溶液作为中间相。溶剂之间的不互溶性质和密度差异使油-水-油三相体系保持稳定。在浓度梯度的驱动下，两种单体从各自的油相自发扩散到中间水相，引发Schiff base反应聚合和结晶过程。所制备的DhaTGCl iCOFNs横向尺寸约为20 μm，厚度约为1.12 nm，横纵比高达20,000；且表现出与溶剂热粉末相当的高结晶度。▲图1. DhaTGCl iCOFNs三相合成示意图与表征结果。
通过表征不同反应时间下的中间水相产物，表明在反应前期，DhaTGCl iCOFNs经历了由核到纤维再到纳米片的多步生长过程。随后，在反应后期经历了充分的“自检查”和“自纠错”过程，转变为热力学最稳态的晶态结构。通过理论模拟验证DhaTGCl iCOFNs对水分子优先吸附；且在水环境下DhaTGCl iCOFNs层之间的π-π相互作用减弱，从而抑制纳米片堆积，诱导面内主导的各向异性生长。通过改变中间水相体积，调节水相中反应单体浓度。适度降低的单体浓度有效降低水相中成核密度和反应速率，有利于纳米片大尺寸生长和缓慢结晶。▲图2. DhaTGCl iCOFNs的形成过程与机理。
同时，基于此油-水-油三相法，我们制备了另外两种广泛使用的NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs。所得到的纳米片均表现出高横纵比和高结晶度。该方法同样适用于水平向排列的油-水-油三相体系中，以满足不同密度的单体有机溶液的要求。▲图3. NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs表征结果。
最后，通过简便的离子交换过程，将具有CO2促进传递基团的氨基酸分子负载在纳米片孔道内，并采用真空辅助自组装法制备出超薄COFs膜用于CO2/CH4分离。该膜表现出优异的混合气分离性能（PCO2：316 GPU；SCO2/CH4: 49），以及出色的高压稳定性（5 bar）。本研究基于相工程策略，开发了一种高效、通用、简便的油-水-油三相法用于合成亚胺类离子共价有机骨架纳米片（iCOFNs）。中间水相作为限域反应区域，提供了各向异性生长的适宜微环境。通过改变水/油相体积比，水相中适宜的单体浓度有利于高横纵比、高结晶度iCOFNs的形成。该三相方法为反应结晶过程的协调优化提供了更大的自由度，为离子型共价有机框架纳米片的合成与应用提供了全新的技术平台，也为晶态微孔聚合物的自下而上制备探索了新路径。入选教育部新世纪优秀人才，天津市“131”创新型人才第一层次，天津市“131”创新人才团队带头人，天津大学长聘教授，北洋青年学者国家QR计划外籍专家教授，英国皇家化学会会士（FRSC）通讯邮件：michael.guiver@outlook.com教育部长江学者讲座教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC），国家重点研发计划项目首席科学家https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112271
