第一作者：Datong Chen，Lu-Hua Zhang

通讯作者：王洪海，于丰收，李斐

通讯单位：河北工业大学，大连理工大学

研究内容：

电化学CO₂- CO转化是一种CO₂转化和碳循环的先进技术。这一过程通常会受到形成*COOH的巨大能垒的阻碍。在这项研究中，我们开发了一种用于 CO2 到 CO 转化的新型串联电催化剂，该催化剂由单Cu位与N和S锚定碳基体(Cu- S₁N₃)和原子分散的Cu团簇(Cu_x)组成，称为Cu- S₁N₃ /Cu_x。x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)分析明确了Cu-S1N3/Cux的结构。制备的Cu- S₁N₃ /Cu_x复合材料在0.65 V相对于RHE时具有100%的法拉第CO生成效率(FECO)，在0.55至0.75 V时FECO高达90%以上，优于Cu- N₄ (0.7 V时FECO仅为54%)和Cu-S₁N₃ (0.7 V时FECO为70%)结构的类似物。实验和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，与 Cu-N₄ 位点相比，碳基面中不对称的 Cu-S₁N₃ 原子界面对关键中间体 *COOH 具有优化的结合能。同时，相邻的Cu_x通过加速水离解并向 Cu-S₁N₃ 活性位点提供*H，有效地促进了*CO₂^- 的质子化。因此，在碳基体中整合的单个Cu原子和Cu团簇对降低速率决定步骤(*COOH形成)的能垒起到协同作用，共同促进CO₂向CO的还原转化。这项工作为促进原子级催化位点上的质子耦合电子转移提供了一种串联策略。

要点一：

本文证明了铜基串联催化剂Cu-S₁N₃/Cu_x是一种强大的CO₂ - CO转化电催化剂，具有原子分散的Cu-S₁N₃位点和Cu团簇。在−0.65 V vs.RHE下表现出100%的CO生成效率(FECO)，优于Cu-N₄配置的催化剂和大多数报道的单位点催化剂。

要点二：

N、配位的 Cu 位点和相邻的 Cu 团簇增强了吸附并促进了反应中间体的质子化。这两个关键因素以较低的能量势垒协同优化反应途径，并导致异常促进的 ECRR。这种串联策略为促进原子级催化位点上的质子耦合电子转移提供了一种新方法，可以进一步扩展到其他电化学能量转换反应。

图1： (a) Cu-S₁N₃/Cu_x的示意图描述程序。 (b) TEM和 (c) HRTEM 图像，(d) Cu-S₁N₃/Cu_x 的相应EDS映射。(e) XRD图 (f) Cu-S₁N₃/Cu_x 的AC-STEM 图像。(g) 放大的AC-STEM 图像。

图2：(a) Cu-S₁N₃/Cu_x和Cu-N₄的N 1s的XPS光谱，和 (b) Cu-S₁N₃/Cu_x 的S 2p。(c) Cu-S₁N₃/Cu_x和参考材料（Cu 箔、CuO、CuS 和 CuPc）的Cu K-edge XANES光谱。(d) Cu-S₁N₃/Cu_x和参考材料的 FT k³-weighted Cu K-edge EXAFS 光谱。(e) Cu-S₁N₃/Cu_x的 FT EXAFS 拟合曲线和Cu-S₁N₃/Cu_x的原子界面模型示意图。(f) Cu-S₁N₃/Cu_x、Cu S₁N₃和CuO的FT EXAFS拟合曲线。

图3: (a)在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃ (pH = 6.8)中测量的Cu-S₁N₃/Cu_x、Cu-S₁N₃和Cu-N₄的LSV曲线，(b) Cu-S₁N₃/Cu_x的CO法拉第效率和CO电流密度 (c) Cu-N₄的CO法拉第效率和CO电流密度，(d)与其他报道的ECRR电催化剂相比，Cu-S₁N₃/Cu_x的最大CO FE。(e)在用CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中不同电位下Cu-S₁N₃/Cu_x的原位拉曼光谱

图4：(a)优化的催化剂模型。(b)拟通过ECRR产生CO的反应机制。(c) Cu-S₁N₃/Cu_x、Cu-S₁N₃和Cu-N₄在U=0 V vs RHE下CO₂转化为CO的自由能图。(d) Cu-S₁N₃/Cu_x、Cu-S₁N₃和Cu-N₄基在U = 0 V vs RHE下解离水反应的自由能图。(e)不同催化剂模型在U=0 V和RHE下的CO₂还原和H₂析出的极限电位差。