背景介绍
得益于优异的光学、电学和催化性能，超小尺寸金属纳米粒子(u-MNPs)在催化、生物医学和能量转换等领域有着广泛的应用。u-MNPs的催化性能与其尺寸和分散性息息相关。为了精确调控这些纳米颗粒的尺寸和分散性，人们采取了多种合成策略，如浸渍法、簇-核共聚集、空间限域和载体锚定法等。除了这些方法，有机或无机分子配位可以从空间上隔离毗邻的金属离子或原子，从而调控金属中心在成核和生长过程的构造，实现纳米颗粒尺寸和分散性的调控。但是热稳定性差的配体在低温下就快速分解，易使金属离子裸露或者配位不饱和。这些金属离子的表面能较高，不稳定，成核生长时易发生自聚集，从而导致大的颗粒尺寸和聚集态。相比之下，高热稳定性的配体将有利于得到u-MNPs。至今通过选用高热稳定性的配体合成先进金属催化剂及其机理研究的报道还很少。
研究方法 南京师范大学刘颖等通过合理筛选不同类型的Ru基前驱体，设计合成了系列具有不同形态学特征（包括尺寸和分散性）且锚定在空心多孔碳壳表面的Ru基纳米颗粒，并探究了其形成机理。当以顺-双(2,2′-二吡啶基)二氯化钌(II)（标记为Ru-1）和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体（标记为Ru-3）为前驱体时，可以得到高度分散的、尺寸约为1.5和2.6 nm的超小Ru纳米颗粒（分别标记为u-Ru-1/C和u-Ru-3/C）；当以氯化三(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)（标记为Ru-2）和乙酰丙酮钌（标记为Ru-4）为前驱体时，得到的是聚集态大尺寸Ru纳米颗粒（分别标记为a-Ru-2/C和a-Ru-4/C）。原位热重-质谱-傅立叶变换红外光谱（TG-MS-FTIR）测试表明，不同Ru基前驱体中的不同配体是导致上述形态学差异的主要原因。由于配体可以影响相应Ru-基前驱体的分解温度，从而调节金属位点在热解过程中成核、生长和锚定，最终影响Ru纳米颗粒的尺寸和分散性。当应用于电催化析氢反应时（1.0 M KOH），u-Ru-1/C催化剂显示出较小的塔菲尔斜率(26 mV•dec−1)、过电位（31 mV，10 mA•cm−2时）和大的交换电流密度（1.7 mA•cm−2），明显优于a-Ru-2/C、空心碳甚至商业化20% Pt/C催化剂。 成果简介 （1）采用配体调控策略，筛选出具有优异电催化HER性能的u-Ru-1/C催化剂，该催化剂在1.0 M KOH电解液中表现出较低的塔菲尔斜率(26 mV•dec−1)、过电位（31 mV，10 mA•cm−2时）和大的交换电流密度（1.7 mA•cm−2），明显优于a-Ru-2/C、空心碳甚至商业化20% Pt/C催化剂。 （2）通过原位热重-质谱-傅立叶变换红外光谱测试，发现不同Ru基前驱体中的不同配体可以有效调节热解过程中金属位点的成核、生长和锚定过程，从而得到不同分散性和尺寸Ru纳米颗粒。 （3）相比于a-Ru-2/C，u-Ru-1/C催化剂具有更小的粒径、更多的电化学活性位点、更高的本征活性和优化的表面Hads吸附能力，因此表现出显著提升且优异的电催化HER能力。这种配体调节的生长策略不仅适用于Ru，还可以被扩展到其他类似的金属或化合物，为超小尺寸纳米颗粒或团簇的发展提供了新的策略。 图文导读 图1 u-Ru-1/C样品的(a, b, c) STEM，(d) 粒径分布直方图，(e) 高倍STEM和 (f) XRD图。a-Ru-2/C样品的(g, h) TEM和(i) 粒径分布直方图。 图2 u-Ru/C和a-Ru/C样品的合成过程示意图。 图3 热解过程中Ru-1前驱体的原位(a) TGA, (b-d) MS和(e, f) FT-IR谱图。 图4 (a) u-Ru-1/C、a-Ru-2/C、HC和商业化20% Pt/C催化剂的HER极化曲线。不同催化剂的(b) 塔菲尔斜率, (c) 交换电流密度和过电位对比。(d) u-Ru-1/C催化剂的电催化稳定性。 作者简介 刘影，博士，2020年7月入职南京师范大学化学与材料科学学院。研究生期间一直从事杂化纳米材料的可控合成及其电催化（HER、OER、ORR、NRR）和光电化学（传感）性能研究，制得了多种结构巧妙的核壳、合金、异质/杂化纳米材料，结合多种分析测试技术手段，探究了杂化纳米材料的形成/催化/传感机理。目前以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces和Sci. China Chem.等期刊发表论文20余篇。 文章信息 Zhiwen Che, Xuyun Lu, Bingfeng Cai, Xiangxing Xu, Jianchun Bao & Ying Liu*. Ligand-controlled synthesis of high density and ultra-small Ru nanoparticles with excellent electrocatalytic hydrogen evolution performance. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3645-z.
