论文DOI：10.1021/jacs.1c07477
清华大学化学系的王训课题组通过采用“团簇-晶核共组装”策略，在ZnO合成体系中分别引入三种不同分子构型的钼基多酸（POM）团簇，成功制备得到了三种ZnO-POM二维杂化亚纳米片。分子动力学模拟的结果表明，多酸团簇通过与锌氧化物无机晶核相互作用，在静电力驱动下共组装形成具有面心立方和简单四方构型的二维杂化亚纳米片。这三种亚纳米片材料作为催化剂，在催化室温下的硫醚氧化反应中表现出了高效的催化活性，选择性和稳定性。ZnO作为一种独特的材料，具有半导体、压电和热释电等多种性质。随着多种先进合成技术的发展，许多不同形貌的氧化锌纳米材料已经被制备出来。同时，由于其特殊的结构和性能，这些材料已被广泛应用于光电、传感器、太阳能电池、生物医学等领域。其中，二维ZnO纳米结构由于其较大的比表面积和量子限域效应而逐渐受到人们的关注。然而，如何将ZnO与其他无机材料结合，制备得到杂化的ZnO纳米片，并进一步将纳米片厚度控制在亚纳米尺度，依然面临着巨大挑战。多金属氧酸盐(简称多酸，POMs)是一类尺寸介于原子/分子和纳米晶之间，具有明确结构和尺寸的团簇材料。在有机、光电催化等反应中，POMs通常是作为反应的活性中心存在的。所以，如果能够将多酸团簇引入至二维ZnO纳米片，制备得到二维杂化的ZnO-POM亚纳米片，基于以下几点，这类新型材料将很有可能在各类催化反应中具有广阔的应用前景：（1）二维杂化亚纳米片具有较大的比表面积，将导致更多的POMs作为活性中心被暴露出来，进而增加活性中心与反应底物接触的几率；（2）POMs与ZnO有序的周期性组装将很有可能在催化过程中产生协同效应，从而进一步提高材料的催化活性；（3）截至目前，大量不同构型的多酸团簇已被成功制备和报道出来，这为我们提供了非常广阔的选择空间，从而有利于进一步扩大这类材料的应用范围。王训课题组在之前已发表的工作中首次提出了“团簇-晶核共组装”方法，即通过在无机材料成核阶段引入与晶核尺寸相当的多酸团簇，干预材料成核，实现将无机晶核尺寸限制在亚纳米尺度。尺寸相当的团簇与无机晶核相互作用共组装，进一步生长形成具有亚纳米结构的纳米材料。该方法为制备ZnO-POMs二维杂化亚纳米片提供了坚实的理论基础和可行性。（1）首次成功制备得到了三种ZnO-POMs二维杂化亚纳米片材料；（2）利用分子动力学模拟，深入研究了该类亚纳米片的形成机理和驱动力；（3）深入研究了三种ZnO-POMs二维杂化亚纳米片作为催化剂，在催化室温下的硫醚氧化反应中的催化活性、反应动力学和反应机理。▲图1. 三种ZnO-POMs二维杂化亚纳米片的形成过程示意图。
▲图2. 三种ZnO-POMs二维杂化亚纳米片的形貌及其他基本表征。(a-c)分别为Z-M6、Z-M8和Z-M12二维杂化亚纳米片的透射电镜（TEM）照片。(d, e) Z-M8亚纳米片的环形暗场-扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片。(f, g) Z-M6亚纳米片的HAADF-STEM照片和相应的元素线扫描。(h) 三种亚纳米片的热重曲线。(i) Z-M6，(j) Z-M8和(k) Z-M12亚纳米片的小角X射线散射测试结果。(l-n) 三种亚纳米片的小角X射线衍射谱图。
▲图3. ESI-IT-TOF-MS质谱图。 (a) [Mo6O19]2-, (b) Z-M6亚纳米片, (c,d) 磷钼酸, (e,f) Z-M12亚纳米片。
▲图4. 利用分子动力学模拟构筑组装基元模型。组装基元模型 (a) Z−M6, (b) Z−M8, (c) Z-M12。各组分沿X轴方向的密度分布 (d) Z−M6，(e) Z−M8, (f) Z−M12亚纳米片。各组分沿Y轴方向的密度分布(g) Z−M6，(h) Z−M8亚纳米片。(i) Z-M12亚纳米片中 P - O和P - Zn的径向分布函数。
▲图5. 分子动力学模拟组装基元组装形成具有周期性结构的亚纳米片。组装基元组装形成小块纳米片的侧视图(a)Z-M6, (b) Z-M8, (c) Z-M12。纳米片中各组分沿Z轴方向的密度分布(d) Z-M6, (e) Z-M8, (f) Z-M12。组装基元组装形成小块纳米片的俯视图(g)Z-M6, (h) Z-M8, (i) Z-M12。(j) Z-M12亚纳米片中各组分之间的相互作用能。(k) 在静电力驱动下，小的Z-M12亚纳米片继续沿X和Y轴方向组装、生长形成较大尺寸，可以稳定存在的亚纳米片。
▲图6. 三种ZnO-POMs亚纳米片材料在室温(25 oC)下催化硫醚氧化反应的结果。底物分别为(a) 四氢噻吩，(b) 苯甲硫醚，(c) 二苯硫醚，(d) 二苯并噻吩时，三种催化剂的催化活性和选择性柱状图。（左侧Y轴表示产物转化率达到100%时的反应时间，右侧Y轴表示产物的选择性。柱状图的顶部列出了相应催化剂的质量比活性。）
▲图7. (a) Z-M12亚纳米片催化剂在室温下催化二苯并噻吩氧化反应的动力学研究：转化率(蓝色曲线)与反应时间的折线图，ln(Ct/C0) (黑色线)与反应时间的线性拟合。(b)二维ZnO-POMs亚纳米片催化剂催化硫醚氧化反应的反应机理示意图。(c)稳定性测试：在室温下，以Z-M12亚纳米片催化苯甲硫醚氧化反应为例，催化剂循环使用6次的产物转换率和选择性柱状统计图。
在本工作中，通过将三种钼基多酸团簇引入到ZnO反应体系中，成功制备了三种ZnO−POMs二维杂化亚纳米片。分子动力学模拟的结果表明，多酸团簇通过与锌氧化物无机晶核相互作用，在静电力驱动下共组装可形成具有周期性结构的亚纳米片。由于特殊的亚纳米片结构导致更多的活性位点被暴露以及多组分的协同效应，制备得到的三种ZnO-POMs亚纳米片作为催化剂在催化室温下的硫醚氧化反应中表现出了高效的催化活性、选择性和稳定性。该工作将为后续设计、合成具有广泛应用价值的二维杂化亚纳米多组分材料提供新思路。刘俊利，2015年毕业于西北大学化学与材料科学学院，获学士学位，2020年毕业于清华大学化学系，获博士学位，师从王训教授。2020年至今，清华大学化学系从事博士后研究工作，合作导师：王训教授。博士及博后期间的研究方向为基于亚纳米尺度团簇-晶核共组装策略的纳米材料制备及其性能研究。目前以第一作者身份在Nature Chem., JACS (3篇), Small (2篇), Chem. Sci., Chem. Mater.发表8篇论文。王训，男，1976年3月出生，博士，清华大学化学系教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授。1998年获西北大学学士学位，2001年获西北大学硕士学位，2004年获清华大学博士学位，2007年12月至今任清华大学化学系教授。主要从事无机化学领域的教学和研究工作，在纳米材料合成方法学、新型纳米材料设计及功能调控等方面取得了创新性研究成果。提出了亚纳米尺度材料的新概念，发展了良溶剂-不良溶剂合成策略，并以此为基础发现了亚纳米尺度无机纳米线的类高分子性质，提出亚纳米尺度是有机-无机材料性能调控的桥梁；发展了亚纳米尺度一维材料、二维材料、零维团簇的合成及组装方法，并研究了新颖组装体的构效关系。已发表SCI论文200余篇，并获得IUPAC Prize for Young Chemists（2005）、国家杰出青年科学基金（2007）、中国青年科技奖（2009）、教育部首届青年科学奖（2015）、英国皇家化学会会士（2015）、ISHA Roy-Somiya Award（2018）、Hall of Fame（2018，Advanced Materials）、科学探索奖（2019）等多项重要奖励和荣誉。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07477
