单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用效率和优异的催化性能，已成为多相催化领域中一个活跃的新领域。然而，大多数方法得到的SACs都是通过后修饰的方式获得的，为了避免热力学不稳定的孤立原子聚集，所以金属负载量往往低于2 wt%。较低的金属负载量严重阻碍了SACs的整体催化活性，限制了其实际应用。因此，构建金属高负载且无团聚的SACs仍是一个巨大的挑战。解决这一问题的关键在于高效的单原子化策略和合适的框架。金属有机骨架(MOFs)是一种由金属离子或团簇与有机配体通过配位键组装而成的多孔晶体，具有结构多样、功能多样、表面积大等特点，MOFs是协调单金属原子进行催化反应的理想载体。然而，由于其传质受阻和活性位点的可及性受到限制，MOF-SACs的催化性能受到严重限制。

成果简介

近期上海交通大学麦亦勇教授和周永丰教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为 “Ultrathin Metal–Organic Framework Nanosheets with Ultrahigh Loading of Single Pt Atoms for Efficient Visible-Light-Driven Photocatalytic H₂ Evolution” 的研究论文。该文使用超薄2D MOF纳米薄片配合超高浓度的Pt单原子快速合成Pt单原子配位超薄MOF纳米片(简称PtSA-MNSs)，用于高效的光催化产H₂。采用一种新的表面活性剂稳定配位策略，以Pt^II四4-羧基卟啉(PtTCPP)为连接剂，Cu₂(COO)₄明轮状团簇为金属节点，直接构建超薄2 D MOF纳米薄片。由于Pt原子在MOF形成之前就已经在卟啉环内进行了配位，因此在纳米薄片中获得了分散良好且超高负载的Pt单原子。此外，这种超薄的2 D结构可以提供大量可接近的活性位点，并将光子产生的载流子从材料内部到表面的运输距离降至最低，从而抑制了电子-空穴复合，这是实现高光催化性能所需要的。所得到的SACs在可见光照射下，具有优异的光催化H₂O产H₂活性，且具有良好的循环稳定性。

图文解读

图1 通过表面活性剂稳定配位策略制备Pt单原子配位超薄MOF纳米片(PtSA-MNSs)的合成路线，以及光催化析氢示意图。

图2 PtSA-MNSs的形貌和结构特征。a) TEM图清晰地显示出材料片状结构，横向尺寸可达数微米，而其透明的性质表明超薄厚度；b) AFM分析证实了纳米薄片的超薄特性，平均厚度为2.4±0.9 nm；c) 高分辨率TEM (HRTEM)图像显示了纳米片上的周期性晶格图案，其中相邻晶格条纹之间的距离为1.62 nm，与报道的MOF晶体结构中(100)平面的x射线衍射分析平面间距一致，确定晶体结构；d) 元素映射图像显示了C、N、 O、Cu和 Pt元素在纳米薄片上的均匀分布；e) 高分辨N 1s XPS图谱和f)高分辨Pt 4f XPS图谱，N1s单峰归因于Pt-N键合，结合Pt 4f谱中Pt的特征峰证实了Pt-N配位在MOF纳米片卟啉单元中的存在。

图3 Pt单原子的表征。a) PtSA-MNSs的HAADF-STEM图，代表Pt单原子的超小亮点均匀分布在纳米薄片上；b) 根据HAADF-STEM图中200个亮点的统计数据，大小从0.1到0.2 nm不等，表明Pt以孤立的单个原子的形式存在；c)PtSA-MNSs、 PtO₂和Pt 片归一化后的Pt L₃-edge XANES图， PtSA-MNSs的白线强度介于PtO₂和Pt片之间，说明Pt单原子处于氧化状态，与XPS结果一致；d) PtSA-MNSs、PtCl₂和Pt 箔归一化后的Pt L₃-edge XANES图，表明PtSA-MNSs中Pt以Pt-N存在，未检测到明显的Pt-Cl或Pt-Pt峰。结果证实了Pt单原子是由N固定分散在MOF纳米片上，没有Pt纳米粒子或团簇。

图4 光催化活性表征。a) 相同光催化条件下，PtSA -MNSs、PtNP-MNSs、MNSs的光催化析氢速率，通过Cu节点形成的纳米片MOF有利于光敏卟啉环之间的光生电子转移，而Pt单原子则可以捕获电子作为质子还原的活性位点，MOF纳米片中Pt和Cu协同作用导致高的析氢速率；b) PtSA-MNSs和PtNP-MNSs具有很好的循环稳定性；c) PtSA-MNS乙醇溶液滴铸法制备的PtSA-MNS薄膜的切片SEM图，改变分散体浓度的增加，膜厚可以调节在纳米到微米尺度范围内，同时保持其均匀光滑的形貌；d) PtSA-MNSs薄膜析氢的照片和e)薄膜的光催化析氢速率。证明了PtSA-MNSs薄膜具有稳定的光催化性能。

图5 a)吸附在MNSs和b)PtSA-MNSs上的H*结构模型的俯视图和侧视图；c)MNSs和PtSA-MNSs的ΔG_H*。理论计算表明，PtSA-MNSs利用Pt单原子在优化H结合和电子转移方面的积极作用，对H₂的生成表现出优异的光催化活性，与实验结果吻合较好。

总结与展望

作者展示了超高负载含量的Pt单原子配合超薄MOF纳米片的快速合成，用于高效的光催化生成H₂。PtSA-MNSs光催化剂具有独特的二维结构和单原子催化中心浓度高的特点，在可见光照射下通过H₂O的裂解产H₂，表现出优异的活性，与已有报道的基于MOF的光催化剂相比，其H₂的产生速率达到了创纪录的11320 μmolg^-1h^-1。PtSA-MNSs还具有良好的加工性能，可以很容易滴铸在固体基体上，同时保持其光催化活性。这一研究不仅为合成具有高金属单原子负载的稳定2D单原子催化剂提供了新的机遇，而且也为今后开发用于重要热力学上升反应的高效光催化剂奠定了基础。

团队简介

麦亦勇教授，博士生导师，上海市“东方学者”特聘教授。分别于2001年、2004年、2007年在上海交通大学获得学士、硕士、博士学位，博士师从颜德岳院士。2007年美国卡博特（CABOT）公司，技术服务工程师；2008年加拿大麦吉尔（McGill）大学，博士后，合作导师：Adi Eisenberg院士（加拿大科学院）；2012年 加拿大麦吉尔（McGill）大学，Research Associate；2013年德国马普高分子研究所，访问学者（Klaus Müllen教授课题组）；2013年上海交通大学特别研究员，博士生导师；2018年上海交通大学教授，博士生导师。2014年上海市“东方学者”特聘教授，2018年“唐立新”优秀学者奖，2018年上海市“东方学者”特聘教授跟踪计划，2019年上海市优秀学术带头人。

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文章链接:

DOI: 10.1002/ange.201904058.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201904058

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