近年人们对处于较低氧化态的较重主族元素的化学开创性的兴趣愈发浓郁，因为它们与过渡金属相似.过去几年，对阳离子主族化合物的合成和反应性的研究产生了新的兴趣，特别是对阳离子和阳离子原族阳离子的分离. 较重的第 15 族阳离子R₂E⁺(E =砷、锑、铋)(II)由于它们与相应的碳烯 R₂E⁺(E=硅、锗、锡、铅)(I)的等电子关系而受到特别关注(图 a)。

图a

中性化合物处于零氧化态的第15组元素由N₂, P₂, As₂,和Sb₂的双原子同素异形体组成，它们由N-杂环卡宾（NHC）或环状烷基（氨基）卡宾（cAAC）稳定，碳的阳离子氮同系物的许多例子（L：→N +←：L）已报道。

由于优先形成二聚体或低聚物，因此以低氧化态分离较重的15族元素的两个配位化合物具有挑战性。南京工业大学的赵老师和德国哥廷根大学的Herbert W. Roesky教授报道了由cAAC稳定的首个二配位Sb（I）和Bi（I）阳离子的合成和表征，它们是碳的重等电子类似物。在环烷基（氨基）卡宾（cAAC）存在下以三酸盐[(cAAC）₂Sb] [OTf]形式存在的Sb（I）和Bi（I）阳离子的存在下，用KC₈还原锑和三卤化铋。）和[(cAAC)₂Bi] [OTf]（2）。在室温下，在甲苯中以1：2：2的摩尔比存在cAAC时，用KC₈还原SbF₃产生了深紫色溶液。过滤溶液，在真空下还原至15 mL，并储存在−30°C下。 2周后，以48％的产率获得了[（cAAC）₂Sb] [OTf]（1）的紫色针状晶体（方案1）。 1在室温下在固态和烃溶剂中在惰性气氛中稳定数周。对空气敏感，但在惰性气氛下高浓度的 THF和乙醚中稳定；稀释会导致分解。

方案1

通过¹ H NMR和¹³ C NMR研究表征化合物1和2。化合物1和2的19F NMR光谱分别在-77.25和-79.29 ppm处显示出尖锐的单峰，表明三氟甲磺酸酯反阴离子的存在。1的LIFDI质谱在m / z 691.4处显示一个峰，对应于一种阳离子物质[(cAAC)₂]Sb⁺的形成(图b)。

图b

1和2的分子结构显示单价双配位的锑和铋阳离子与两个卡宾配体结合，并与三酸酯抗衡阴离子良好分离（图1和2）

图1

图2

表1中的数据表明，两种络合物中有吸引力的E ⁺配体相互作用在静电引力ΔEelstat和轨道（共价）键ΔEorb中也具有相似的强贡献，并且分散约占键的5％。在1和2的阳离子中有3个主导轨道对ΔEorb（1）-ΔEorb（3），它们可以借助特定的σ或π导数相互作用，借助相关的变形密度Δρ（1）- Δρ（3）。 [Sb(cAAC)2] +的变形密度Δρ（1）-Δρ（3）和相关的碎片轨道如图3所示。

图3

成功地合成了三价酸盐形式的供体稳定的锑（I）和铋（I）阳离子的第一个例子，这些是通过在环状烷基（氨基）卡宾的存在下一锅还原相应的卤化物而获得的。两种盐都通过多核NMR光谱，单晶X射线衍射分析，循环伏安法研究和理论计算得到了充分表征。

Donor-Stabilized Antimony(I) and Bismuth(I) Ions:Heavier Valence Isoelectronic Analogues of Carbones

Mujahuddin M. Siddiqui, Samir Kumar Sarkar, MohdNazish, Massimiliano Morganti, Christian Kohler, Jiali Cai, Lili Zhao, Regine Herbst-Irmer,Dietmar Stalke, Gernot Frenking, and Herbert W. Roesky

J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1301−1306