研究背景
闭合型 B12X122– 阴离子(closo-dodecaborate)是一类典型的具有正二十面体对称性的硼基团簇，其中 X 代表氢、卤素和氰基等。一方面，B12X122– 作为一种典型的多价阴离子体系，两个多余的电子共存于孤立B12X122– 体系中，强库仑排斥作用会导致其电子自发脱附和电荷分离解离等不稳定行为；另一方面，B12X122– 具有正二十面体的高对称性几何结构，使得其能够在离域的 σ-电子体系中稳定多余的两个电子。因此，上述的奇特构造使得 B12X122– 体系具有独特的电子稳定性和热稳定性。由于 B12X122– 及其衍生物在医学诊断、癌症治疗、有机反应、催化、光电材料设计等方面均具有重要应用，近年来针对 B12X122– 及其衍生物的研究引起了人们越来越大的兴趣。尤其是，将 B12X122– 与带有空腔的主体分子内嵌式复合，形成主客体组装团簇结构是一种提高细胞含硼量的有效途径。本质上认清 B12X122– 与各种主体分子之间的分子相互作用与非共价键特征，对可用于恶性肿瘤治疗的硼中子俘获疗法(BNCT)临床应用和新型含硼药物载体设计具有重要基础科学意义。然而，早期这些研究多是基于质谱技术或是在凝聚相中，其中质谱仅能确定阴离子团簇的产生和不同种类团簇的相对数量，而凝聚相的研究涉及复杂化学环境中的关联效应，这使得探究上述体系的内禀物理和化学性质十分具有挑战性。随着阴离子光电子能谱技术的发展，对尺寸精确控制的阴离子团簇光电离后的光电子动量和动能的测量，可以从分子层面表征体系的电子结合能。结合高水平量子化学理论计算，可以进一步描述阴离子团簇的几何结构，电子能级结构，分析其内部分子间相互作用力，为揭示与溶液相化学、大气环境科学、表面催化和生命过程有关的化学反应本质提供了一种强有力的表征手段。
论文简介
近期，华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室孙海涛研究员、孙真荣教授和美国西北太平洋国家实验室王学斌教授课题组合作，结合自主发展的气相阴离子光电子能谱技术和量子化学理论计算，系统研究了一系列卤代硼烷环糊精体系 χCD· B12X122– (χ = α, β, γ; X = F, Cl, Br, I) (图 1)的电子结构稳定性以及非共价相互作用特征。首先，实验上测得了上述阴离子体系在气相下的垂直电离能(VDE)和绝热电离能(ADE)大小(图 2)，结果表明，闭合型阴离子 B12X122–与环糊精(cyclodextrin, CD)的内嵌式复合显著增强了二价阴离子体系的电子稳定性。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，所有 B12X122– 均倾向于与 CDs 分子的宽口处结合，其体系的稳定性大小、侵入深度和结合模式均敏感于主体 CD 分子尺寸和客体卤素 X 的类型。进一步研究发现，带有重卤素原子(X = Cl, Br, I)的 B12X122– 露在 α-CD 外，而 B12F122– 则可以被 γ-CD 完全包裹住。基于态密度方法模拟的光电子能谱与实验测得的光电子能谱吻合得很好，而且基于 DFT 计算得到的 VDE 也很好地重现了实验趋势。结合分子轨道成份分析揭示了处在低结合能处的电子来自于 B12X122–，而处在高结合能处的电子则来自于主体 CD 分子。进一步研究表明，主客体分子间的结合是通过 B–X‧‧‧H–O/C 的多重联锁模式结合。通过能量分解分析(图 3)发现对于 X = F 系列的主客体相互作用而言，静电相互作用扮演了关键的角色，这部分得益于 O/C–H‧‧‧X–B 氢键网络的形成。随着卤素原子尺寸的增加，色散作用则变得越来越重要。总之，这项研究工作结合实验光谱和理论计算，系统研究了全系列卤代硼烷环糊精体系 χCD· B12X122– 的几何和电子结构，为深入理解基于硼烷环糊精主客体分子体系的分子间相互作用本质提供了原子、分子水平的解释。
该研究以“Gaseous Cyclodextrin-closo-Dodecaborate Complexes χCD·[B12X12]2- (χ = α, β, γ; X = F, Cl, Br, I): Electronic Structures and Intramolecular Interactions”为题，发表在英国皇家化学会权威期刊 Phys. Chem. Chem. Phys.上，并入选为期刊内封面文章 (Inside Front Cover)。该工作共同通讯作者为华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室孙海涛研究员、孙真荣教授和美国西北太平洋国家实验室王学斌教授。
▲ | 图 1. DFT-M062X-D3/TZVP水平下优化的 χCD·B12X122– (χ = α-, β-, γ-; X = F, Cl, Br, I)体系的最稳定几何构型 |
▲ | 图 2. 157nm 光子能量、20K温度下测得的 χCD·B12X122– (χ = α-, β-, γ-; X = F, Cl, Br, I)体系的阴离子光电子能谱 |
▲ | 图 3. 两种不同能量分解方法的组份分析 (a) 在 sSAPT0/jun-cc-pVDZ-(pp) 水平下的 exchange, electrostatic, induction 和 dispersion 项; (b) 在 EDA (B3LYP-D3(BJ)/TZ2P)水平下的 Pauli repulsive, electrostatic, orbital interaction, 和 dispersion项 |
论文信息
Gaseous cyclodextrin-closo-dodecaborate complexes χCD·B12X122− (χ = α, β, and γ; X = F, Cl, Br, and I): electronic structures and intramolecular interactions
Yanrong Jiang, Qinqin Yuan, Wenjin Cao, Markus Rohdenburg, Marc C. Nierstenhöfer, Zhipeng Li, Yan Yang, Cheng Zhong, Carsten Jenne, Jonas Warneke, Haitao Sun*（孙海涛，华东师范大学）, Zhenrong Sun*（孙真荣，华东师范大学） and Xue-Bin Wang*（王学斌，美国西北太平洋国家实验室）
Phys. Chem. Chem. Phys., 2021,23, 13447-13457
http://doi.org/10.1039/D1CP01131F
华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室通讯作者简介
个人主页: https://faculty.ecnu.edu.cn/_s29/sht/main.psp
现为华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室研究员、紫江青年学者、博士生导师。主要研究方向为发展高效电子结构理论计算方法和高时空分辨光谱实验技术，实现对功能团簇的电子结构、光谱性质的精确表征以及其构-效关系的研究。
华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室
现为华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室教授、博士生导师。主要研究方向为复杂分子体系超快光场量子操控的研究，着重于技术创新、装置研制与前沿基础紧密融合的研究，拓展复杂分子体系精密测量和量子操控的理论和实验研究基础。
美国西北太平洋国家实验室
现为美国西北太平洋国家实验室的高级研究员(Level V Senior Scientist)和气相团簇创新团队首席科学家，美国物理学会会士(APS Fellow, American Physical Society)。主要研究方向为低温条件下阴离子光电子谱，在多电子阴离子、溶剂化离子以及团簇分子的光电子能谱研究领域取得了许多突破性创新成果。
