铁（IV）氧化物在许多氧化酶系统中是重要的强氧化中间体，其反应范围包括氢原子转移（HAT）和对芳环的亲电攻击等反应。而这些反应的活性与金属本身的自旋过渡态有直接关系，非血红素铁（IV）氧化物一般会存在高低自旋两种状态变化，一般认为其在HAT反应中会通过高自旋状态进行反应，而非起始状态下的低自旋过渡态。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
HAT反应通常具有自由基性质，但闭壳氧化剂也可以有这样的效果，例如通过质子耦合电子转移（PCET）。而在这方面，闭壳铁氧络合物的反应性即可用来阐明未成对电子在Fe-O介导氧化时的作用。
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根据上述自然界中的铁（IV）氧化物中间体在Fe-O反键轨道中会包含两个不成对的电子的现象，将有助于它们的高反应性和稳定性的论述。最近，Radboud University的Erik Andris教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一种闭壳的铁（IV）氧化物的研究，值得注意的是这种化合物具有Fe-O三键的特殊结构。
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该研究首先通过DFT计算从450多个候选化合物进行筛选，并发现了quinisox配体的特殊性。
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在他们合成配体后，他们在气相中检测到该配体的铁氧化物，并通过可见红外光解光谱（IRPD）确认其自旋状态。在该铁氧化物中，Fe–O的拉伸频率为960.5 cm-1，与Fe–O三键一致，这也得到了多参考计算的证实。
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这种前所未有的键强伴随着该铁氧化物在氧原子转移（OAT）和质子耦合电子转移反应中的高气相反应性，也挑战了当前由Fe–O络合物的自旋态驱动反应性的观点。
参考文献：Closed Shell Iron(IV) Oxo Complex with an Fe–O Triple Bond: Computational Design, Synthesis, and Reactivity
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi.org/10.1002/anie.202009347
原文作者：Erik Andris,* Koen Segers, Jaya Mehara, Lubomir Rulisek, and Jana Roithova
