通讯单位：西安交通大学，澳大利亚阿德莱德大学，安徽大学论文DOI：10.1002/adfm.202102458 孔道丰富的木材经碳化和石墨化后会在管道内生长出石墨晶须并构建成导电性能优异的三维碳网络，将其作为夹层放在正极和隔膜之间时， Li-S 电池相关电化学反应被限域在微型管道反应池中，这种一体化的导电网络和限域效应显著提高了多硫化物的反应动力学，并大大限制了多硫化物的穿梭效应且保护锂负极不被侵蚀。锂硫电池因其较高的理论比容量（1672 mAh g-1）以及能量密度(2600 Wh kg-1)，在近10年来引起了广泛关注，得到系统地研究。当前，该类电池仍存在的问题主要表现在：（1）活性物质S和Li2S等都是绝缘体，转换过程中极化严重，转换效率及利用率不高；（2）多硫化物溶解导致的穿梭效应，使其可以穿过隔膜，对锂金属负极造成腐蚀，降低了硫的利用率，影响电池的循环稳定性；
（3）充放电过程中的体积膨胀会导致电极结构失稳。为了解决以上问题，碳材料，过渡金属化合物，导电聚合物，MXene和有机框架材料等被用于Li-S电池中，以期改善其性能。
大量的前期研究显示，导电性对于Li-S正极而言至关重要；于此同时，对于金属电池而言，负极产生的缺陷（如枝晶）往往与电流分布不均匀有关，需要优化导电网络减小极化及局域电场强度差异。综上所述，如何构建优良的分等级结构导电网络是改善金属锂硫电池研究的关键。（1）炭化木材保持了原有的丰富贯通孔道，石墨化后可以形成一体化的三维导电网络及扩散通路，可提高多硫化物的反应动力学；（2）石墨化贯通孔道内生出丰富的石墨晶须，引导优化了S，Li2S或者多硫化物的反应位点和沉积位置；（3）木炭原有细胞壁炭化后提供了尺寸均一的限域反应池，将电池中液相传质限制在垂直孔道内，有效避免了大面积反应中出现电流分布不均匀的现象（局域电流密度过大，产生锂枝晶或产生局域腐蚀），这种限域效应大大降低了对负极的损伤。研究人员选取一种具有管道排列密集，孔道比率高，孔径尺寸合适的东北松作为原始材料。将其碳化后制备成碳化木质框架（carbonized wood framework, CWF）。碳化后的木炭管道通畅，且内壁光滑；再将其高温石墨化（2500℃）制备成石墨化木质框架（graphitized wood framework，GWF）。经检测发现木材中含有Ca, Mg, Mn, Co等元素，且CWF在石墨化过程中会有部分碳在催化剂的作用下转化，在管壁上生长出了石墨晶须，其石墨层平面方向与其生长方向垂直。其次，管壁上分布着很多孔，且孔径位于介孔范围，这是由于木炭在石墨化过程中部分非晶碳分解造成的。另外，在同等条件下，GWF的导电率约为CWF的6.5倍。▲图1 （a）CWF和GWF的制备过程示意图。GWF（b）SEM图和(c)局部放大SEM图。石墨晶须 (d)HAADF图及其(e)边缘处的高分辨TEM图。GWF管壁TEM图和(g)高分辨TEM图
将CWF和GWF作为中间夹层，如图4(a, b, c)所示。另外，图2中对比了不同夹层对Li-S电池电化学性能的影响。图2a显示电池充放电曲线间的电压差（ΔU）存在差异。其大小顺序为ΔU无夹层>ΔUCWF>ΔUGWF，这说明GWF赋予电池更小的极化；另外，截止放电电位设置到1.6V时，装配GWF夹层的电池表现出最高的放电容量，可达到1593 mAh g-1。其放电曲线的拖尾现象归因于LiNO3的少量分解。装配CWF的电池拖尾现象弱，无夹层的电池则无拖尾现象。以上电化学性能差异归因于他们导电性的差异，这一点也在图2e中的交流阻抗结果中予以验证。因此，对于不同导电性能的电池要注意在不同电流密度下截止电位的设置，避免添加剂的分解。装配GWF夹层的电池在倍率（图2c），电流密度0.2C(图2b)和1C(图2d)循环中都表现出优异的性能。此外，研究人员将CWF直接作为集流体，利用其多孔结构负载了4.9和6 mg的硫，在0.5和1 mA cm-2的电流密度下测试，显示最大面容量可以达到4.2 mAh cm-2。▲图2 装配不同夹层的Li-S电池电化学性能对比图
待电池循环测试完后，将夹层取出并对其进行相关表征（图3）。结果发现，石墨化木炭的管壁和石墨晶须上分布着沉积物。其纵切面的Mapping检测结果说明GWF导电网络和石墨晶须很好地“束缚”了硫及相关反应产物，其中的石墨晶须为硫的反应提供了更多的反应位点和沉积位置，其作用机理类似于“鼻毛”过滤空气一样。此外，导电的垂直阵列管道将反应空间缩小，将电解液的传输路径和多硫化物的扩散路径限制在一个很小的空间管道中，这有效避免了因电荷浓度分布不均匀而造成局部反应不充分的问题，使转换反应变得更加充分。在本工作中，研究人员称其为管道限域作用（tunnel confinement effect）。▲图3 0.2C循环100次后GWF夹层表征。横截面的（a）SEM和（b）放大倍数下的SEM照片，纵切面的（c）SEM和（d）放大SEM图。（e）选定的纵切面图及其（f）碳元素，（g）硫元素的Mapping图。（h）管道限域效应示意图
另外，研究人员还表征了隔膜两侧硫基颗粒的沉积情况（图4）。结果显示使用不同的夹层，宏观上隔膜的颜色存在较大差别。无夹层的电池经过50次循环后，隔膜表面就已经发黄。装配CWF的电池经过100次循环后，其隔膜也变成黄色；而装配GWF的电池经过100次循环后，其隔膜仍为白色。其微观形貌观察显示，隔膜的两侧具有不同程度的颗粒物覆盖。经过XRD和XPS检测（图5），其颗粒物包含了Li2S和S，其中以Li2S居多。无夹层情况下，隔膜两侧均有一层Li2S膜，这一部分Li2S是“死硫”，降低了容量。使用导电性一般的CWF夹层时，隔膜两侧均有Li2S沉积颗粒，但是数量减少；使用导电性良好的GWF夹层时，隔膜上仅在朝向正极侧存在少量且尺寸小的Li2S颗粒，朝向锂负极侧无沉积物。说明GWF夹层可以有效抑制多硫化物的穿梭，降低“死硫”的比例，提高比容量。▲图4 （a）GWF夹层的照片，（b）电池组装方式和（c）隔膜的SEM形貌照片。（d - l）装配不同夹层电池经过不同循环后，其隔膜两侧沉积现象表征。（m）GWF夹层的工作示意图，装配GWF夹层的电池经过100次循环后（n）夹层及（o）锂负极的照片，负极仍有金属光泽
进一步地，研究人员对负极也做了详尽的表征（图6）。对于正常的无夹层锂负极，经过100圈循环后表面出现粉化层，结合XRD和XPS检测结果，可以确定该粉化层为Li2S，其厚度约为50 μm。正面Mapping检测显示，中心区域被外围粉化的S基物质（Li2S）孤立成岛状，其原因应该是Li逐渐被多硫化物侵蚀而转变成Li2S。鉴于以上结果，可以通过形貌来辨认Li（深颜色的致密光滑面）和Li2S（白亮的粉化颗粒）。Mapping中存在氧元素是在电镜观察过程中空气氧化的结果。▲图6 无夹层的Li-S电池在0.2C循环100次后，（a，b）锂金属负极的正面和纵切面SEM照片及其相关Mapping测试。（c）XRD 和（d）XPS 谱图
在以上分析基础上，研究人员发现，采用不同的夹层，电池的锂负极表面形貌表现出极大的差异（图7）。无夹层时，50次循环就已经出现了Li2S的聚集体；100次后Li2S的聚集体变得更致密。使用CWF夹层时，Li2S的变少，到100次循环时部分区域出现Li2S粉化。使用GWF时，循环100次后，表面光滑，基本无Li2S颗粒产生。说明GWF对锂负极可以起到很好的保护作用。▲图7 不同夹层对锂负极的影响。（a-d）无夹层，（e-h）CWF，（i-l）GWF
基于以上分析，研究人员提出石墨化木炭的结构及性能特点对Li-S电池的影响机制。（1）良好的导电性使电池反应的动力学加快，极化减弱，使反应产物更容易沉积，多硫化物扩散穿梭得到抑制，腐蚀负极现象极大缓解；（2）丰富的石墨晶须为硫的反应与相关产物的沉积提供了更多的反应位点和沉积位置；（3）垂直的管状阵列结构将大面积反应分割成更小的微反应池，因为石墨化木炭的一体化结构，电流密度分布更均匀，最终使电池的反应更加均匀。该工作结果显示良好的导电性对于Li-S电池至关重要，而构建导电性良好且具有一定限域作用的结构可以有效缓解Li-S电池的穿梭效应；另外，对于电池性能的影响，应该从多方面去解析其失效机制。该工作提出用石墨化木炭作为夹层提高锂硫电池性能，是基于木炭优良的导电性、丰富孔道的结构特性，而这些特点也可以在其他诸如储能、催化、结构应用等方向进行拓展，为生物质材料的应用提供了一个研究思路。其次，木碳片的应用固然存在一些障碍，如脆性大，厚度控制难的问题，但仍有潜力改善或者消除其缺陷。作为一项基础研究工作，研究人员引入的一些研究观点，或许能为该方向的其他研究者提供一个思路。Chen, Y., Zou, K., Dai, X., Bai, H., Zhang, S., Zhou, T., Li, C., Liu, Y., Pang, W. K., Guo, Z., Polysulfide Filter and Dendrite Inhibitor: Highly Graphitized Wood Framework Inhibits Polysulfide Shuttle and Lithium Dendrites in Li–S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102458. https://doi.org/10.1002/adfm.202102458陈元振，西安交通大学材料学院副教授，博士生导师。主要从事先进功能碳材料及储能器件，主要包括(1) 石墨烯生产，多孔碳材料工业化制备，人造石墨工业化生产；(2)Li-S电池，锂离子电池和超级电容器；(3)电化学催化，新型氢离子浓差热电池，电化学脱硫脱硝等方向。主持国家省部级项目4项目，横向课题2项。在国际权威期刊如Advanced Functional Materials， Nano Letters， ACS Nano, Nano Energy,，Journal of Materials Chemistry A等60余篇。担任Frontiers in Energy Research的客座编辑，
http://mse.xjtu.edu.cn/info/1063/2757.htm，邹坤洋，西安交通大学材料学院博士生，主要从事Li-S电池电极功能化研究，目前已在Advanced Functional Materials和ACS Applied Nano Materials发表2篇研究论文。
柳永宁，西安交通大学材料学院教授，博士生导师。研究领域为微纳米材料的相变与力学性能；新一代轴承钢与耐磨钢的研究与开发；储氢材料；碳纳米材料；新一代大容量锂离子电池材料与电池技术；液体燃料电池催化材料与电池技术。近几年内，主持完成以及在研项目10余项，其中主持自然科学基金3项，主持部委基金4项。在国际权威期刊等如Nano Letters，ACS Nano，ACS catalysis，Nano Energy, Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等180余篇。
http://mse.xjtu.edu.cn/info/1081/3032.htm，周腾飞，安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师。主要从事新能源储存转换材料及器件设计研究，并结合原位同步辐射测试技术探究其光电化学反应机理。发表论文~80篇，第一及通讯作者论文包括 Adv. Mater. 2 篇, Angew. Chem. 1 篇, Energy Environ. Sci. 1篇, ACS Nano 3 篇, Adv. Energy Mater. 1 篇, Adv. Fun. Mater. 2 篇, Adv. Sci., Environ. Sci. Technol., 以及国产卓越学术期刊InfoMat, Mater. Chem. Front.等各1篇。单篇最高引用超过500次，合计被引用超过4700余次，H指数为35。曾获澳大利亚优秀青年基金，入选省部级人才项目2项，主持国家自然科学基金、省自然科学基金、澳大利亚基金委探索项目、澳大利亚核科学与技术组织同步衍射、中子辐射研究计划以及企业横向等项目。
郭再萍，澳大利亚阿德莱德大学教授，兼任ACS Applied Materials & Interfaces杂志副主编，曾获得澳大利亚伊丽莎白女王基金奖、澳大利亚青年科学家奖、伍伦贡大学Vice-Chancellor’s Research Excellence Award。课题组主要从事储能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次电池电极材料，开发高性能电池，解决可充电池以及其他储能设备中的关键问题。在材料的设计与构筑，物理特性及电化学测试和模拟等方面拥有丰富的知识和经验，并有一套完整的研究体系。在Sci. Adv., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际著名期刊发表多篇科研论文，其中if >10超过160篇。论文被引次数超过30900次，H-index为95。2018-2020年入选高被引学者
