DOI: 10.1016/j.desal.2019.114300

成果简介

海水提铀已成为国内外的研究热门，想要高效快速且低成本的提取海水中的铀，就需要制备一种具有高效吸附性能的吸附剂。最近，哈尔滨工程大学核科学与技术学院马福秋和海洋先进材料研究所张春红教授研究团队采用氯甲基化的金属有机骨架（MOF）MIL-101与二氨基马来腈（DAMN）的反应，在通过偕胺肟基化反应。制备了一种新型偕胺肟功能化多孔材料(MIL-101- AO)。相关成果以“Efficient adsorbent forrecovering uranium from seawater prepared by grafting amidoxime groups onchloromethylated MIL-101(Cr) via diaminomaleonitrile intermediate”发表在Desalination（Desalination 478 (2020)114300）上。

前言

在过去的几百年里，由于核技术的发展，铀等放射性元素已成为一种重要的资源。虽然海水中的铀浓度仅为3.3 ppm，但可获得45亿吨铀，约为陆地上含铀的1000倍。由于当今世界对核资源的迅速需求，海水提取铀技术的发展可以为核应用提供几乎无限的资源。此外，铀回收技术在处理核泄漏风险方面也很重要。因此，从核能可持续、绿色发展和环境保护的角度来看，铀的回收是十分重要的。

目前已采用结晶、渗透吸附、离子交换等方法从水溶液中提取铀等稀土元素。然而，吸附法因其操作简单、安全、环保，以及可重复使用的吸收剂而成为最有效、最环保的铀或其他稀土元素提取方法。因此，各种新型铀吸附材料和吸附技术的发展，通过各自的优势促进了铀提取技术的发展。

MOF材料具有高比表面积、可变可控结构、高孔隙率等优点，在光催化、储气等方面得到广泛应用。具有设计结构和功能的MOFs也被广泛应用于水中重金属离子或放射性元素的吸附或去除，如铀酰离子等，并表现出很好的效果。其中对苯二甲酸与Cr³⁺、Al³⁺或Fe³⁺配位合成的MIL-101具有比表面积大、骨架稳定性好等优异性能。为合成新型吸附材料，回收海水中的U (VI)提供了合适的框架。除了高比表面积和稳定的骨架外，要制备高效的吸附剂，还需要合适的螯合基团。比较其他螯合基团，偕胺肟基(AO)集团是优秀提取铀的基团，由于其对铀巨大的螯合亲和，偕胺肟基改性的吸附材料是现在在海水提铀中研究最多的材料。

为了制备一种有效的水溶液中U(VI)的吸附剂，本文设计并采用后合成策略制备了以MIL-101为骨架的富含偕胺肟基的MIL-101- AO(图1)。首先对MIL-101进行氯甲基化，得到含苄基氯的MIL-101。由于其高功能性，我们选择二氨基马来腈(DAMN)作为前体，通过氨解反应接枝在氯甲基化的MIL-101上。然后在DAMN改性的MIL-101上进行氨基肟化反应生成MIL-101-AO(图1)，考察了吸附过程的影响因素(pH、初始铀浓度、反应时间、温度、共存离子)，确定了最佳吸附条件。通过吸附等温线和动力学分析进一步研究了吸附过程。此外，为了判断MIL-101-AO对海水中U (VI)的吸附性能，制备了模拟海水，并在模拟海水中进行了吸附实验。

图文分析

图1 偕胺肟功能化MIL-101-AO的合成路线。

图2 材料的XRD谱图。（a）模拟的MIL-101；（b）实验中的MIL-101 ；（c）MIL-101-CM；（d）MIL-101-DAMN；（e）MIL-101-AO。

图3 FTIR谱图。(a) MIL-101; (b) MIL-101-CM;(c) MIL-101-DAMN； (d) MIL-101-AO。

图4 SEM (a, b) MIL-101; (c)MIL-101-CM; (d) MIL-101-DAMN; (e, f) MIL-101-AO。

图5 TEM (a) MIL-101-CM; (b)MIL-101-AO, and TEM-EDS mapping images of (c) MIL-101-CM; (d) MIL-101-AO。

图6 MIL-101和MIL-101- AO吸附-脱附等温线。

图7 pH值对MIL-101和MIL-101-AO吸附铀能力的影响。

图8 铀初始浓度对MIL-101-AO吸附能力和去除率的影响。(吸附剂量:0.005克;pH值:7;温度:298 K;时间:6小时)。

图9 不同温度下铀在MIL-101-AO上的吸附等温线。(吸附剂量:0.005克;pH值:7;联系时间:6小时)。

图10 铀在MIL-101-AO上吸附动力学研究。(吸附剂量:0.005克;pH值:7;初始铀浓度:100mg·L−1;温度:298 K)。

图11 MIL-101-AO对铀的循环吸附。

图12 离子共存对MIL-101-AO对U (VI)去除率的影响(吸附剂用量:0.005 g;pH值:8.3;离子初始浓度:1 mg·L−1;时间:12小时;温度:298 K)。

图13所示。pH值对人工海水中MIL-101-AO对U (VI)去除率的影响与竞争金属离子共存。(吸附剂量:0.005克;U初始浓度(VI): 3.3°g·L−1;时间:12小时;温度:298 K)。

小结

  在该研究中，成功制备了比表面积大(913 m²·g⁻¹)且富含胺肟基的MIL-101-AO，通过XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征，确定了其结构。MIL101-AO对铀(VI)的吸附回收能力优化，吸附量大于500 mg·g⁻¹，5次循环后仍大于450 mg·g⁻¹。模拟二阶动力学模型更适合吸附结果，反映了MIL-101-AO对铀的化学吸附特性。吸附过程也遵循Langmuir等温线模型。在存在竞争性金属离子的情况下，MIL-101-AO对铀具有良好的选择性吸附。最终成功应用MIL-101-AO在模拟海水中提取铀，其吸附率超过95%。偕胺肟基与铀离子螯合能力强，表面积大，使MIL-101-AO对铀有较大的吸附能力(VI)，因此，相较于绝大多数MIL-101衍生物，MIL-101-AO对铀表现出更高的选择性和吸附能力。综上所述，MIL-101-AO在从海水中提取铀方面具有应用价值，也为研制优良的吸附剂提供了新的思路。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001191641931700X

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