有机发光二极管（Organic Light Emitting Diodes,简为OLED）具有轻薄、宽可视角、高对比度、高灵敏度以及柔性显示等优势,已成功商业化并成为智能手机标配。有机发光材料是OLED器件发光层的重要组成,其性能决定着器件最终的优异性。因此设计合成发光效率高的有机发光分子,探索分子结构与光物理性能的内在联系,对推动OLED器件发展方面具有重要意义。

 实际应用中,有机电致发光材料必须以无定型或微晶薄膜等固态聚集态存在。而常见的有机发光分子在聚集状态下容易形成较强的π-π堆积引起激子的浓度猝灭,即聚集导致猝灭（Aggregation-caused quenching, ACQ）效应从而降低材料的发光效率,极大地限制了其在OLED器件中的应用。聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）现象与ACQ完全相反,具有AIE性质的分子在稀溶液中发光微弱或者不发光,而在聚集后发光显著增强。AIE分子由于其特殊的结构,可以通过限制分子内旋转(RIR)、限制分子内振动(RIV)、激发态分子内质子转移(ESIPT)等机理实现在固体状态下的高效荧光发射。由于其高固态荧光效率,具有AIE性质的有机发光材料可以从根本上解决传统有机发光材料的ACQ现象对器件性能产生不利影响的难题,受到科学家们的青睐。

 近年来双极性荧光材料引起了科学家们极大的关注，双极性主体材料是指同时传输电子和空穴两种载流子的材料。双极性荧光材料不仅能有效改善载流子的平衡、拓宽载流子的复合区域，还可直接作为发光材料在非掺杂的情况下得到高效率的OLED器件,简化器件结构,降低制造成本，具有重要的研究意义。在同一分子中同时引入给电子和吸电子基团分别作为空穴和电子传输单元,构成电子给-受体（Donor-Accept,简为D-A）型的分子结构是获得高性能的双极性荧光材料行之有效的方法。D-A型双极性荧光材料在激发态时由于分子内电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT)作用会产生有效的辐射发光,减少荧光分子的自吸收损耗,提高发光效率。同时可通过电子给/受体单元的选择,采用D-A、D-π-A、A-π-D-π-A等结构较大范围调节推拉电子作用,调控分子的轨道能级及发光波长。鉴于此,我们拟设计合成新型的聚集诱导发光双极性荧光材料,并研究其结构与发光性能。

 近年来，苯并磷杂环戊二烯化合物因其独特的电子结构、刚性中心结构和高稳定性，被广泛用于有机光电功能材料、生物荧光探针、光致变色分子开关等方面。Tang课题组利用刚性中心结构结合可旋转的周边取代基的理念，设计了具有AIE效应的苯并磷杂环戊二烯氧化物。研究表明，苯并磷杂环戊二烯氧化物是强的吸电子基团且具有大的空间位阻效应，能使分子具有较大的扭转构型, 是优秀的刚性受体核心骨架单元。同时,富电子的咔唑、三苯胺基团由于优异的空穴传输性能,作为给体基团已广泛应用于构建高效的双极主体荧光材料。

Scheme 1

佛山科学技术学院环境与化学工程学院谢吴成博士以苯并磷杂环戊二烯氧化物为起始原料，经Ullmann及Suzuki偶联反应合成了2, 3-二（4-（9’-咔唑基）苯基）-1-苯基苯并磷杂环戊二烯-1-氧化物（CBZ-PIO）、2, 3-二(4’-(二苯氨基)-[1,1’-联苯基])-1-苯基苯并磷杂环戊二烯-1-氧化物（TBN-PIO）和2, 3-二(4’-(二苯氨基)-[1,1’-联苯基])-1-乙氧基苯并磷杂环戊二烯-1-氧化物（TBN-EPIO）三种新型含苯并磷杂环戊二烯结构的荧光分子，如Scheme 1所示。系统研究了这些分子的紫外吸收、液体荧光、固体荧光、溶致变色及聚集诱导发光等光物理性能, 并利用密度泛函对分子结构进行理论模拟计算, 从分子能级尺度分析材料性能与结构的关系.通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱系统研究了不同给体和受体单元对荧光分子的紫外吸收、液体荧光、固体荧光、溶致变色及聚集诱导发光等光物理性能的影响。结果表明合成的三种分子具有良好的液体和固体荧光性能；化合物TBN-EPIO具有显著的溶致变色效应, 在四氢呋喃-水二元溶剂体系中,具有聚集诱导发光(AIE)效应。此外,利用密度泛函理论计算了分子的几何构型及前线分子轨道电子云。理论计算表明,它们的HOMO、LUMO轨道的电子云分离突出, 是潜在的双极性主体荧光材料。

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.20219

基金项目： 国家自然科学基金（21808032）; 广东省自然科学基金（2017A030310577, 2018A030310351）; 广东省教育厅青年创新人才(2017KQNCX211)

作者简介：谢吴成(1986-)，男，汉族，广东湛江人，博士，主要从事有机荧光化合物及绿色合成方法学研究。