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采用低氧化还原电位的有机锂对SiO负极进行快速预锂化

SiO的比容量高且循环稳定性良好,具有替代传统石墨负极的潜力。然而,SiO的首次不可逆容量大,而且循环过程中体积膨胀大。这些缺点阻碍了SiO负极的商业化应用。本文采用了一种新的低氧化还原电位的有机锂化合物(Li-9,9-二甲基-9H-芴−四氢呋喃)对SiO负极进行预锂化。在预锂化的过程中形成了SEI层,可实现可控的可逆锂嵌入到SiO电极中。半电池测试表明预锂化SiO基电极的首次效率增大至90.7%。当预锂化的SiO/G负极与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极匹配时,全电池的首效明显提升(87.1% vs. 61.1%)。

首先制备预锂化试剂(1M Li-PAH-THF,其中PAH=9.9-二甲基-9H-芴(Flr),联苯(Bp)或萘(Nap))。将一定量的Flr,Bp和Nap溶解到THF中形成1M PAH-THF溶液。接着加入过量的锂,反应2h制备1M Li-PAH-THF溶液。Li金属加入PAH溶液后产生含Li的芳香自由基复合物,该复合物具有强的还原性。一旦加入Li金属,溶液即变成深的蓝绿色。预锂化试剂需要现制现用。

通过将原始的SiO/G电极浸入到预锂化试剂中一定时间产生预锂化的SiO/G电极,接着用THF洗涤,并干燥去除多余的溶剂。浸入的时间分别为5min,10min,30min和1h,对应的SiO/G电极分别记为PAH-5min,PAH-10min,PAH-30min,PAH-1h。对照组SiO/G电极没有经过任何的预锂化处理。

将SiO/G(质量比45:55)、导电炭和水系粘结剂按照75:5:20制备负极。NCM正极和SiO/G负极的负载量分别为18-19和3-4 mg/cm2,对应的NCM622正极和SiO/G负极的单位面积可充电容量约为3mAh/cm2。电解液组成如下:1M的LiPF6浓度,溶剂EC和EMC的比例为4:6(质量比),加入10wt%的FEC和2wt%的VC作为添加剂。SiO/G和NCM622半电池的测试电压窗口分别为0.02-1.5V和2.5-4.3V。负极与正极的可逆容量比(N/P)为1.1-1.2。电池在化成后以0.5C循环100次。全电池化成和循环测试的窗口分别为2.7-4.3V和3-4.3V。使用三电极电池,以10mV/s的扫速在0.01-2V区间进行循环伏安测试。循环伏安测试的溶液体系为含0.1M Li-Flr(Li-Bp或Li-Nap)的1M LiPF6(THF作溶剂),工作电极为直径3mm的玻碳电极。对电极和参比电极均为自制的Li/Li+电极。使用三电极电池进行AC阻抗测试,其中Li箔和Li环分别作为对电极和参比电极,测试频率范围为0.1Hz至106Hz。

图1. (a)Nap-/Nap, Bp-/Bp和Flr-/Flr在1M LiFP6电解质(THF作为溶剂)中的循环伏安测试结果。(右边代表Li-Flr,Li-BP,Li-Nap和正丁基Li预锂化试剂的电位和结构)。(b)电极结构的SEM。(c)对照组样品半电池的化成过程。

循环伏安结果表明Flr-/Flr氧化还原电对的可逆氧化还原峰分别为0.07和0.3V(vs. Li+/Li),对应的化成电位为0.18V。Nap-/Nap和Bp-/Bp氧化还原电对的化成电为分别为0.25V和0.32V。Flr-/Flr的还原电位接近Li沉积电位,因此Flr-/Flr和Li/Li+的氧化还原几乎同时发生。图1a中显示在还原扫描过程的末端出现一个小的还原平台,归因于Li沉积。Flr-/Flr的氧化还原电位在SiO/G电极的锂化电位(0.02-0.4 V vs. Li+/Li)范围内,表明它可作为SiO/G电极的预锂化试剂。几种有机锂复合物的氧化还原电位顺序为 Li−Flr < Li−Bp<Li−Nap < Li−正丁基。不同的氧化还原电位会对预锂化试剂的选择和预锂化速率产生直接的影响。更低的氧化还原电位能使预锂化速率更快。预锂化试剂对空气的湿度敏感,而在干空气中,其能维持几天而不发生退化。同时,更低的氧化还原电位对空气的湿度也更敏感。

SEM表征表明SiO/G形状似岩石,平均直径为2um。对半电池以0.05C的倍率进行测试,对照组样品的首次锂化和去锂化容量分别为1504.7和1070.6mAh/g,库伦效率为71.2%。对照组样品在首次锂化时,于~0.35V出现电压下降,归因于厚的SEI膜以及SiO的体积膨胀。第2次充放电时的库伦效率增加至97%,可逆容量为1034.2mAh/g。

图2. 使用.Li−Nap−THF (a,b, c), Li−Bp−THF (d, e, f)和Li−Flr−THF (g, h, i)作为预锂化试剂,并浸入不同的时间,所制备的SiO/G半电池的首次去锂化过程,以及接下来的锂化/去锂化过程的电压曲线和对应的dQ/dV曲线。在a,d,g中,红色点划线的圆圈标识的是OCPs。

    为了确定预锂化后的可逆锂,测试时先对预锂化电极进行去锂化。在去锂化之前,预锂化样品的开路电势(OCP)比对照组更低,且OCP随着浸入时间的延长而降低。首次去锂化容量(可逆容量)与OCP呈相反关系。浸入10min后,Nap-10min的首次去锂化容量可以忽略不计,表明几乎没有可逆的Li离子对SiO/G电极预锂化。Bp-10min和Flr-10min样品的首次去锂化容量分别为~40和~130mAh/g,表明有更多的可逆Li离子对SiO/G电极进行化学预锂化。三种试剂的预锂化有效性顺序为Li−Nap−THF<Li−Bp−THF <Li−Flr−THF。所有样品的第二次去锂化容量与对照组接近(~1050mAh/g)。对于Nap和Bp,经过第一次去锂化后,SiO/G电极首次锂化的容量随着浸入时间的增加而降低,而Flr-5min和Flr-10mn的首次锂化容量大概为1200mAh/g。Bp-1h的首次锂化容量略微大于1200mAh/g。所有预锂化样品的CE(第二次去锂化比首次锂化)均增加。Nap-1h,Bp-1h和Flr-10min的CE分别为82.9%,85.8%和87.1%。Frl-10min样品的OCP为~0.47V。dQ/dV曲线表明在放电时0.38V的峰是由于SiO首次锂化形成不可逆的LixSiOy和Li2O造成的。在放电时0.25V和0.08V的两个强峰以及充电时0.28和0.45V的峰归因于SiO基质中Si的锂化和去锂化。充电时0.11和0.14V的小峰对应于石墨烯的去锂化。预锂化之后,放电时0.38V的峰对应于不可逆反应,且峰强随着预锂化时间的增加而降低。随着预锂化时间的增加,归因于石墨烯锂去锂化的0.11V和0.14V的峰强也有所降低,表明预锂化之后,石墨烯和Li的还原反应位置减少。因为Nap和Bp具有更正的对Li氧化还原电位,因此需要更长的时间来形成SEI层,同时形成的SEI层不完整。Li-Flr预锂化后能形成相对完整的SEI层。更长的浸入时间和更快的锂化速率导致体积膨胀更大,导致SiO/G电极更容易衰退,比如在Li-Bp中浸入1h的SiO/G电极。使用Li-Flr-THF试剂对SiO/G电极进行预锂化的优化时间为10min。

图3. (a)在化成过程中,使用Flr-10min制备的半电池的锂化/去锂化曲线。(b)半电池0.5C倍率时的循环性能。(c)NCM622半电池首次和第二次的充放电曲线。(d)NCM622半电池在1C倍率时的循环性能。

为了确定Flr-10min负极和NCM622正极的容量,对Flr-10min和NCM622半电池进行测试。基于所测得的容量确定电池的CB值。Flr-10min的首次锂化和去锂化容量分别为1124.7和1018.7mAh/g。库伦效率CE值为90.6%,高于对照组样品(71.5%)。预锂化样品和对照组样品在0.5C倍率时的循环性能没有明显差异。100次循环后的可逆容量约为630mAh/g,容量保持率为97%。Flr-10min样品的测试结果表明预锂化对可逆容量和循环性能的影响很小。

图4. 锂离子全电池测试。所有的正极均为NCM622。(a)以对照组和Flr-10min作为负极的首次和第二次充电/放电电压曲线。(b)以对照组和Flr-5min作为负极的全电池的首次和第二次充电/放电电压曲线。(c)0.5C时,以对照组、Flr-5min和Flr-10min作为负极的全电池的循环性能。(d)以对照组和Flr-10min作为负极的全电池倍率性能。

将NCM622正极和SiO/G负极组成全电池。因为不同的SiO/G负极的预锂化的可逆Li不同,且SEI完整度不同,因此电池的CB值不同。正极容量的保持率能更好地反应电池的容量。如图3c所示,NCM622正极的首次面积充电和放电容量分别为3.4和3.1mAh/cm2。当以1C循环,NCM622正极的可逆放电容量为1.75mAh/cm2。对于全电池,NCM622正极在0.05C时的初始面积充电容量为3.6mAh/cm2,放电容量为2.2mAh/cm2。ICE只有61.1%,表明几乎有40%的正极活性锂被消耗。全电池中NCM622正极的充电容量略微高于半电池,表明NCM622正极在化成的过程中可能过充。这归因于SiO/G负极的低ICE和电池的低CB值。相反,与Flr-10min负极进行匹配,NCM622正极的首次面积充电容量为3.4mAh/cm2,随后的放电容量大约为3mAh/cm2,ICE高达87.1%。当使用Flr-5min作为负极时,NCM622正极的首次面积充电容量2.64mAh/cm2,ICE为74.8%。合适的预锂化能增加正极可逆Li的保持率,从而增加整体电池容量。以Flr-10min作为负极,NCM622正极的初始放电容量为2.27mAh/cm2,经过100次循环后仍能维持1.81mAh/cm2;而用初始的SiO/G作为负极,经过100次循环后NCM622正极的放电容量仅为1.38mAh/cm2。预锂化程度越低,可逆容量越低。以Flr-5min作为负极,NCM622正极的初始放电容量为1.89mAh/cm2,经过100次循环后的放电容量为1.63mAh/cm2。当放电倍率增加时,全电池的阻抗具有重要的影响。当倍率恢复至0.1C时,两种样品的放电容量能恢复至初始水平,表明经过快速充电和放电后,预锂化的SiO/G材料结构没有变化。

图5. 对照组(a,b)和Flr-10min样品的Nyquist和DRT曲线。

为了分析EIS结果,使用DRT方法从阻抗谱中确定电化学过程的数量。如图5b,d,在DRT曲线上出现三个主要的峰,对于等效电路中的三个R/C(CPE)组分。基于在电池上发生的可能反应,R0代表电解质的欧姆阻抗和接触阻抗。第一个、第二个和最后一个R/CPE组分分别代表锂离子穿过SEI层的电容和阻抗,锂离子穿过本体电极界面的电容和阻抗,锂离子在本体中的扩散。表1的拟合结果表明静置后预锂化电极的R1值高于静置前的结果,可能归因于与与电解液接触后预先生成了SEI。当锂化至0.02V时,预锂化电极的R1值降低,表明通过电化学反应形成了完整的SEI。对照组和预锂化电极的R1值类似,表明通过电化学锂化形成的SEI与通过化学和电化学共同锂化形成的SEI类似。

基于以上结果,新开发的有机锂复合物(Li-Flr-THF)能实现SiO/G负极的快速预锂化。其氧化还原电位比Bp和Nap更低,与它的分子结构有关,电子和锂离子更容易转移,从而还原SiO/G负极。以Flr-10min作为负极的半电池和全电池的ICE分别为90.7%和81.7%。总的预锂化过程可以描述如下:首先,SiO/G材料被Li-Flr试剂化学还原,锂离子转移到SiO/G中,形成LixSiOy/Li2O和LixSi组分,分别对应Li离子与SiO2发生不可逆的反应,以及Li离子与Si发生可逆的电化学反应,能有效补偿电化学化成过程的锂损失。随后,与电解液接触之后形成不完整的SEI。最后,在更低电势下通过电化学锂化形成完整的SEI。Flr-10min的ICE没有达到100%,因为在电化学化成阶段,SEI层会发生重构。

     在本研究中,作者采用一种新的化学预锂化试剂对SiO/G负极进行预锂化。与其他预锂化试剂相比,9.9-二甲基-9H-芴的电位更低(~0.18V),能实现快速的预锂化,经过10min预锂化之后,半电池的首效高达90.7%。当与NCM622配对时,全电池的首效增加至87.1%,而对照组的首效仅为61.1%。以0.5C循环100次后的容量保持率高达80%。预锂化过程包括Li与SiO2组分发生反应,以及与电解液接触后形成不完整的SEI,这是ICE提升的关键。


表1. EIS拟合结果。



参考文献:An electrode-level prelithiation of SiO anodes with organolithiumcompounds for lithium-ion batteries;Journal of Power Sources 478 (2020) 229067;Xiaoxiao Zhang, Huainan Qu, Weixiao Ji, Dong Zheng, Tianyao Ding, Dantong Qiu, Deyang Qu.


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