在常温常压下，从乙烷、乙烯和乙炔的混合物中分离乙烯是一个重大的挑战。乙烯是石化工业的核心，是衡量国家石化工业水平的重要化学品。生产乙烯的三种主要方法是乙烷裂解、石油裂解和轻柴油裂解。其中，石油裂解目前是工业化程度最高的产品，但其产品包含许多杂质，包括H2，CH4，C2H2，C2H6和C3H6。分离具有不同碳原子数的轻质烃相对容易，但由于C2H2，C2H4和C2H6的分子大小和沸点非常相似，因此分离C2气体最为困难。目前，最常用的分离方法是通过低温和高压技术除去乙烷，然后通过催化氢化或溶剂萃取除去乙炔，最后通过蒸馏塔获得聚合级C2H4。这需要一个大型的分离塔，消耗大量的能源，约占全球能源消耗的0.3％。因此，有必要开发一种新的分离方法或提高分离效率，以一步完成从C2H2，C2H4和C2H6的三元混合物中除去C2H2和C2H6，并获得聚合级C2H4。
具有可控制的孔径和可改变的孔隙环境的金属有机骨架（MOF）已被开发为环保，节能和高效的气体分离材料。许多实验已经证实，MOF作为吸附剂可以有效地分离C2H2 / C2H4，C2H4 / C2H6，C2H4 / C3H6和C3H6 / C3H8混合物。当前的研究表明，使用MOF纯化乙烯涉及两种策略：（1）精确控制孔径大小以获得分子筛分效果；（2）选择性增加MOF与轻烃类气体之间的相互作用，以增强主体与客体之间的相互作用。
本文报告了一种基于稳定的ftw拓扑Zr-MOF平台（MOF-525）的孔隙环境修饰新方法，以实现室温常压下从C2H2 / C2H6 / C2H4混合物中高效纯化C2H4。引入环戊二烯钴官能团导致了新型ftw型MOFs材料（UPC-612和UPC-613），该材料增加了主体与客体之间的相互作用，并从烃类气体混合物中实现了有效的乙烯纯化。UPC-612和UPC-613用于C2H2 / C2H4 / C2H6分离的高性能已通过气体吸附等温线、密度泛函理论（DFT）和实验确定的穿透曲线得到了验证。这项工作提供了三元混合气体的一步分离，并且可以进一步用作设计和构造用于此类应用的功能导向的多孔结构的蓝图。
设计策略 本文中，我们描述了一种新的改进方法，即在稳定的ftw拓扑平台（图1c）的基础上，将环戊二烯钴引入接头中，并在钴的外侧包裹一层环戊二烯，以选择性地增加与C2H2相关的力和C2H6。一方面，环戊二烯-钴可以增加与C2H2和C2H6的弱相互作用，另一方面，它可以进一步划分保持架中的空间以形成球形的受力面（图1f）。这提供了通过选择性和排他地吸附C2H2和C2H6一步纯化C2H4的可能性。UPC-612笼中的环戊二烯形成了一个球形的受力面（图1f）。 图1.修改方法的设计。（a）未经修改的TCPP模板；（b）钴改性的TCPP（TCPP-Co）；（c）改性的环戊二烯钴；（d）MOF-525单立方笼的示意图；（e）用金属对MOF-525进行修改后，笼中力的示意图；（f）通过改性环戊二烯钴形成的球状受力面示意图。 密度泛函理论（DFT）计算 如图2a-2c所示，C2H2，C2H4和C2H6的吸附位点集中在TCPP的中心，相应的吸附能分别为26.84、29.37和28.56 kJ / mol。在用钴改性的TCPP-Co中，吸附能分别显着增加至54.72、63.11和45.196 kJ / mol（图2d-2f）。将钴置于卟啉中心的修饰后的C2H4的吸附能达到63.11 kJ / mol，与化学吸附能相近，不利于乙烯的分离和纯化。改性的H4L-L和H4L-S对C2H2，C2H4和C2H6的吸附表现出相同的趋势，C2H4的吸附能最小。H4L-L中C2H2，C2H4和C2H6的吸附能分别为33.3、32.38和34.64 kJ / mol，H4L-S中相应的吸附能分别为42.76、42.56和43.22 kJ / mol。这遵循与根据吸附等温线计算的Qst相同的趋势，并且可以归因于改性的环戊二烯环对C2H2和C2H6施加的较强的范德华力。 图2.从第一性原理计算获得的MOF-525，MOF-525（Co），UPC612和UPC-613的连接基中的优先C2H2，C2H4和C2H6吸附位以及相应的吸附能。 突破性实验 突破性实验是在MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613上进行的，其中C2H6 / C2H4（10/90，50/50），C2H2 / C2H4（10/90，50/50））和C2H6 / C2H4 / C2H2（1/1/1）混合物在298 K下以2 mL / min的总流速流经填充床（图3）。UPC-612具有最高的分离潜力，可在吸附过程中从C2H6 / C2H4（50/50）和C2H2 / C2H4（50/50）混合物中回收纯C2H4（图3a和3b）。即使C2H6和C2H2的浓度降低到10％（图3d和3e），UPC-612仍保持最高的分离潜力，这使其成为从C2H6 / C2H4和C2H2中分离C2H4的最有希望的材料/ C2H4混合物。如图3c所示，C2H2，C2H4和C2H6同时被UPC-612吸附。一段时间后，C2H4首先穿透吸附剂，生成纯净的C2H4，然后吸附剂达到饱和，并且C2H2和C2H6同时突破。 图3.突破性实验。（a）分别装有MOF525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H6 / C2H4（50/50）混合物吸收床的实验柱穿透曲线；（b）分别装有MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H2 / C2H4（50/50）混合气吸收塔的实验柱穿透曲线；（c）C2H6 / C2H4 / C2H2（33/33/33）混合物和装有UPC-612的吸收床的实验柱穿透曲线；（d）分别装有MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H6 / C2H4（10/90）混合物吸收床的实验柱穿透曲线；（e）分别装有MOF-525，MOF-525（Co），UPC-612和UPC-613的C2H2 / C2H4（10/90）混合气吸收塔的实验柱穿透曲线；（f）装有UPC-613的C2H6 / C2H4 / C2H2（33/33/33）混合吸收塔的实验柱穿透曲线。 总之，本文发现并报告了一种用于C2H4纯化的新修饰方法。将环戊二烯钴引入开放的ftw平台以获得具有不同笼尺寸的UPC612和UPC-613。这些不仅可以从C2H4 / C2H6（50/50）中纯化C2H4，而且可以从C2H4 / C2H2（50/50）中纯化C2H4，并且它们可以从C2H2 / C2H4 / C2H6（1/1/1）三元混合物中提取C2H4。这是第一次使用单一吸附剂直接从大量三元混合气体一步直接生产聚合物级乙烯。理论计算表明，环戊二烯基单元的引入增强了骨架与C2H2和C2H6的相互作用，C2H2和C2H6优先从气体混合物而不是C2H4吸附。在第一个突破周期中，这种材料可以轻松地从C2H2 / C2H4 / C2H6混合物中生产出≥99.99％的纯C2H4，具有较高的生产率和较低的能源成本。该项工作所开发的改性方法，可促进对实用功能多孔材料的广泛研究，以实现廉价、高效的重要工业分离。 One-step Ethylene Purification from an Acetylene/Ethylene/ Ethane Ternary Mixture by Cyclopentadiene CobaltFunctionalized Metal-Organic Frameworks Yutong Wang, Chunlian Hao, Weidong Fan, Mingyue Fu, Xiaokang Wang, Zhikun Wang, Lei Zhu, Yue Li, Xiaoqing Lu, Fangna Dai, Zixi Kang, Rongming Wang, Wenyue Guo, Songqing Hu and Daofeng Sun* DOI : 10.1002/anie.202100782
