基于给体-氧-受体具有电活性的纯有机室温磷光聚合物

大家好，今天给大家推荐的是发表在Angew上的一篇文章，通讯作者是长春应化所的Junqiao Ding。

纯有机室温磷光(RTP)的非晶聚合物由于其易于薄膜和与柔性电子器件的相容性而成为晶体小分子磷光材料的潜在替代品。然而，目前报道的RTP聚合物是电绝缘的，不能用于制造实际的光电器件，需要添加一定程度的电荷传输能力。本文合成了一个电活性RTP聚合物。与供体-受体相比，在供体和受体之间插入氧原子，不仅可以减少空穴-电子轨道重叠，抑制电荷转移荧光，还可以增强自旋轨道耦合效应，促进系间窜跃和随后磷光发射。因此，在光激发下观察到固态的显著RTP。相应的聚合物发光二极管(PLEDs)显示出创纪录的电磷光，外部量子效率为9.7%。性能远远超过5%的理论限制。

本文中，RTP聚合物命名P (DMPAc-O-TPTrz) (图1),一个氧原子(O)插入给体与受体之间。受益于D-O-A几何特点, 发现电子空穴轨道重叠减少，抑制电荷转移(CT)荧光。同时，O的引入增强了SOC效应。在光激发下观察到P(DMPAc-O-TPTrz)薄膜的RTP组分。这与基于D-A的对应物P(DMPAc-TPTrz)有很大不同，后者只显示荧光。

图1.从具有D-A的荧光聚合物到具有D-O-A的纯有机RTP聚合物的分子设计。

由于P(DMPAc-O-TPTrz)的聚集诱导发射(AIE)，在薄膜中研究了PL。与绿色P(DMPAc-TPTrz)相比，其发射最大值为491 nm, PL量子产率(PLQY)为9.0%。最大半峰宽(FWHM)从61 nm上升到99 nm。此外，P(DMPAc-TPTrz)仅在低温有磷光，而P(DMPAc-O-TPTrz)有低温磷光和RTP。

图2.（A）和（B）在甲苯中测得的吸收光谱（黑色曲线）和理论计算。（C）和（D）室温发射光谱、低温及室温的磷光光谱。

  为了解释差异，在室温下测量了它们的时间分辨发射光谱(TRES)。对于P(DMPAc-TPTrz)，其对应的光谱随延迟时间基本保持不变，表明没有RTP。相反，P(DMPAc-O-TPTrz)对延迟时间表现敏感。例如，在0.1285 ns的短延迟时间内，P(DMPAc-O-TPTrz)在450 nm左右出现一个主峰，伴随有480 nm以上的肩峰。随着延迟时间的延长，前者开始消失，后者在整个TRES中占主导地位。

图3. P（DMPAc-TPTrz）（a）和P（DMPAc-O-TPTrz）（b）的时间分辨发射光谱以及的温度依赖性寿命（c）和（d）。

为了分辨ISC和随后的磷光通道，使用Gaussian 09以B3LYP / 6-31G *水平进行了P（DMPAc-TPTrz）和P（DMPAc-O-TPTrz）的理论计算。对于P（DMPAc-O-TPTrz）（图4a-b），在第一单重态（S1）以下有三个三重态（T1，T2和T3），它们都有机会从S1中获得激发态能量 。

此外，对空穴和电子进行分析以分析引入的O原子的作用（图4c-d）。首先，基于S1的空穴和电子轨道研究了荧光过程。P（DMPAc-O-TPTrz）中的O原子上的重叠小于P（DMPAc-TPTrz）中的苯环上的重叠。对于P（DMPAc-O-TPTrz），预期从S1到S0的荧光减弱，这与相对于P（DMPAcTPTrz）（f ＝ 0.4950）低得多的振荡器强度（f ＝ 0.0309）相一致。另外，较大的空穴-电子间距导致S1和T1之间的能量差减小。但是，它仍然足够大，以防止热辅助上转换，因此TADF不太可能发生。

Figure 4.能级以及S₁和T_n的空穴和电子分布。

总之，基于D-O-A几何形状特征设计并合成了电活性RTP聚合物，即P（DMPAc-O-TPTrz）。与基于D-A的P（DMPAc-TPTrz）相比，P（DMPAcO-TPTrz）中插入的O由于空穴电子轨道重叠减少而抑制了CT荧光。另一方面，由于D和A之间的n轨道贡献和大的二面角，增强的SOC效应可以促进S1到Tn ISC和后续的T1到S0磷光通道。P（DMPAc-O-TPTrz）处于固态，其电致磷光器件的效率有望达到9.7％。这项工作将为开发具有高性能和低成本的下一代纯有机RTP PLED打开新的大门。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011957

原文引用：DOI: 10.1002/anie.202011957