压致荧光变色(MFC)材料是一类在压力的外在刺激下，固态荧光颜色能发生变化的智能荧光材料，近十余年来，由于其在荧光传感器、信息存储、安全油墨、商品防伪和发光器件等领域的潜在应用而备受关注。这类材料的MFC特性大多数是源于它们的分子在外在压力刺激下堆积模式的变化。一般来讲，如果一个有机荧光分子具有扭曲的分子构象，可以在一定程度上减弱其在聚集状态下分子间的作用力以及由于芳环存在所导致的π-π相互作用，避免有机荧光分子中常见的聚集诱导荧光淬灭效应(ACQ)，发射固态荧光。同时，扭曲的分子构象往往形成松散的堆积方式，有利于在外力的作用下堆积方式的变化，因此以扭曲构象为基本结构特征的聚集诱导发光 (AIE)分子是构建MFC材料的优异候选分子。

近年来已有一些具有AIE和MFC性质的有机化合物被报道，但到目前为止，这类化合物大多为芳香烃类衍生物，结构类型较少，且特别集中于以四苯乙烯、二乙烯基蒽和芳基丙烯腈等为基本的结构单元，荧光发射波长的范围也比较狭窄，荧光多集中于蓝-黄光区域，少见橙光和红光。由于具有AIE和MFC性质的有机荧光材料的研究仍处于起始阶段，开发新的结构类型、拓宽发射波长范围、丰富荧光色彩对其发展具有重要意义。

由于具有新颖结构的MFC活性荧光分子的开发在很大程度上还依赖于偶然的发现，对传统荧光分子的骨架进行适当的结构修饰无疑是获得新型MFC化合物更为简单和有效的方法，但到目前为止，对一个特定的传统荧光团进行系统性的压致变色研究却甚为少见。温州大学黄小波教授和吴华悦教授课题组近年来一直致力于从4H-吡喃这一传统荧光结构单元出发，构建各种具有AIE和MFC性质的新型氮/氧杂环类荧光分子。如以N-乙基取代4H-吡喃类分子1 和2骨架中的氧原子，可以获得具有更为扭曲分子构象的1,4-二氢吡啶类衍生物3 和4。对化合物3而言，其表现出比化合物1更为显著的AIE现象；而分子构象扭曲程度的增加也实现了由含有强给电子基团N,N-二甲基氨基的ACQ型化合物2到AIE型化合物4的转变。 

有鉴于分子构象扭曲程度的增加有利于获得具有AIE和MFC性质的有机荧光分子，最近，该课题组尝试以ACQ型化合物2为母体，通过在其4H-吡喃骨架的3位和5位引入大位阻的苯基构建3,5-二苯基-4H-吡喃类化合物5，并进一步设计以N-丁基取代4H-吡喃骨架中的氧原子构建3,5-二苯基-1,3-二氢吡啶类化合物6，研究目标化合物可能具有的AIE和MFC性质。研究结果表明，化合物5一如预期具有高度扭曲的分子构象，并展现出源自分子内旋转受阻的AIE性质，即具有较大空间位阻的苯基的引入可以实现由具有ACQ性质的化合物2到具有AIE性质的化合物5的转变。

尽管由其高度扭曲的分子构象所致的疏松堆积方式使其晶态样品在研磨条件下能发生形貌的变化，但比较遗憾的是，其固态荧光颜色由红色到深红的变化难以被肉眼识别，即其不具备明显的MFC活性。意外的是，化合物5与正丁胺的反应并未能获得预期的化合物6，而是通过一个有趣的开环以及随后的多次分子内关环机制生成了一个结构新颖的4,5-二苯基-2,7-萘啶类化合物7。X-射线单晶衍射实验的结果表明化合物7具有扭曲的分子构象，其在纯的四氢呋喃溶剂不发光，在四氢呋喃-水的混合溶剂中能发射较强的红色荧光，表现出明显的AIE性质，且这种AIE活性被证实源于聚集状态下分子内的旋转受阻。

在固态条件下，此荧光分子表现出对压力的荧光传感，即其在研磨条件下，荧光从橙色变为黄色，表现出少见的光谱蓝移、高对比度的压致荧光变色现象。这一变色现象被证实是由于荧光分子在晶态到无定形态的转变过程中分子构象变得更为扭曲所导致的，在热退火下，固态荧光又可得到恢复，表现出荧光颜色变化可逆的性质。

这些研究结果为从ACQ活性母体分子出发构建结构新颖、具有AIE和MFC活性的荧光材料的设计提供了可借鉴的新思路。

论文信息：

An Unexpected 4,5-Diphenyl-2,7-naphthyridine Derivative with Aggregation-Induced Emission and Mechanofluorochromic Properties Obtained from a 3,5-Diphenyl-4H-pyran Derivative

Fuming Xiao, Mengzhu Wang, Yunxiang Lei, Yufeng Xie, Miaochang Liu, Yunbing Zhou, Wenxia Gao, Xiaobo Huang, Huayue Wu 

Chemistry-An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202000884