研究背景

双酚A（BPA）作为一种典型的内分泌干扰物（EDC），由于其自分解性和生物降解性差而广泛存在于地表水中，被认为是实际水体中的一种新兴污染物。近些年，基于硫酸根自由基（SO₄^•−）的高级氧化工艺（SR-AOPs）已被证明是降解有机污染物的有效方法。研究发现简单的物理复合方式限制了负载型催化剂中界面活性部位的数量和电子转移效率，这使得非均相催化剂在先进氧化工艺中的实际催化性能并不十分理想。因此，迫切需要对催化剂进行合理的结构设计，以进一步加速高级氧化技术的发展。

图文导读

近日，海南大学王桂振课题组在《Materials Today Nano》上发表了一篇题为“CoP/C hollow hybrids inducing abundant active interfaces and fast electron transfers to activate peroxymonosulfates for Bisphenol A degradation”的研究。在这项工作中，成功地合成了一种具有丰富的活性界面和高表面电子转移的新型CoP/C空心杂化体（图1）。该材料能够高效地活化过一硫酸盐（PMS）使其产生SO₄^•−降解水体中的BPA，其设计创新点如下：

（1）CoP与碳基质的均匀结合可以为PMS活化提供更多的活性界面；

（2）CoP/C纳米杂化体中碳基质的均匀分布形成了稳定的导电网络，提高了材料的电导率，有效地促进了催化降解中的电子转移；

（3）空心的CoP/C杂化纳米球增强了对Co²⁺的吸附并减少了其浸出，从而有效避免了水体的二次污染。

图1. Co₃O₄/C的TEM图像（a，b）；Co₃O₄/C的HRTEM图像（c）；CoP/C的TEM图像（d，e）；CoP/C的HRTEM图像（f）；CoP/C的SAED图像（f中的插图）；Co₃O₄/C的SEM图像（g）；CoP/C的SEM图像（h）和CoP/C的Mapping图像（i）

CoP/C的独特结构使其具有较高的催化效率，对高浓度的BPA（36 mg L^-1）去除率在10分钟内可达到100%，且BPA降解效率与CoP/C和PMS剂量呈正相关（图2）。CoP/C/PMS/BPA体系在较宽的pH范围（pH = 3 ~ 11）内和在有常见阴离子共存（HCO₃⁻和Cl^-）的情况下也展现出良好的催化效率（图3）。

图2. 不同体系下BPA的降解 (a)；催化剂用量的影响 (b)；PMS浓度的影响 (c)。反应参数：[BPA] = 36 mg L^-1, [PMS] = 0.5 mM （对于图a和图b), [催化剂] = 0.05 g L^-1 (对于图a和图c).

图3. 溶液初始pH对BPA降解的影响（a）；反应时间内溶液pH的变化（具有不同的初始pH（b））和阴离子HCO₃⁻（c）和Cl^-（d）对BPA降解的影响。反应参数：[BPA] = 36 mg L^-1, [PMS] = 0.5 mM, [催化剂] = 0.05 g L^-1, T = 298 K.

根据EPR测试和淬灭实验的结果，确认SO₄^•-和•OH是BPA氧化降解的两个重要活性基团，其中SO₄^•-占主导地位，进一步用XPS和电化学性能测试来阐明CoP/C/PMS/BPA体系的反应机理（图4）。首先，CoP/C中的Co（II）与HSO₅⁻反应并不断将电子转移到PMS中，生成SO₄^•−和Co（III）。然后形成一个催化循环，多余的HSO₅⁻又能将生成的Co（III）还原为Co（II），并产生活性较小的SO₅^•−。高价和低价钴离子之间的电子转移使得CoP/C/PMS体系可以持续地使BPA降解，在此过程中，还可以通过SO₄^•−和H₂O/OH⁻之间的反应生成•OH。这些活性物种可以高效地降解BPA，使其分解为小分子有机物甚至最终矿化为CO₂和H₂O（图5）。CoP/C中均匀的碳基质形成了稳定的导电网络，电化学阻抗最小有利于催化降解反应中的电子转移。CoP/C/PMS体系的计时安培和线性伏安图中电流的响应明显增加也说明其产生了较强的催化活性。

图4. 自由基清除剂对BPA降解的影响（a）；BPA溶液中不同体系的EPR光谱图（b）；新鲜和使用过的CoP/C的Co 2p光谱图（c）；电化学阻抗分析图（d）；I-t曲线图（0.0 V vs. Ag/AgCl (0.1 M Na₂SO₄)）（e）和在不同条件下获得的LSV曲线图（f）。 反应条件：[BPA] = 36 mg L^-1， [PMS] = 0.5 mM，[催化剂] ＝ 0.05 g L^-1，[DMPO] ＝ 20mM

图5. CoP/C激活PMS降解BPA可能的机理

图6中CoP/C/PMS/BPA体系展现了出色的稳定性和可重复使用性，甚至在实际水体应用中也表现出令人印象深刻的降解性能。连续均匀的碳基质可以有效地防止纳米颗粒在烧结过程中的团聚和粉化，并使杂化结构更加稳固从而在一定程度上限制了有毒Co²⁺的浸出，减少了水体的二次污染。总而言之，CoP/C具有活化PMS降解BPA的潜在实用价值。

图6. CoP/C对BPA降解的可重用性测试（a）；基于伪一级动力学模型的反应速率常数（b）；实际水体中的BPA降解性能（c）和在不同催化剂下的钴离子的浸出（d）。反应条件：[BPA] ＝ 36 mg L^-1，[PMS] ＝ 0.5 mM，[催化剂] ＝ 0.05 g L^-1。

总结与展望

在这项研究中成功制备了CoP/C杂化空心纳米球，以开发高效的AOPs催化剂。与传统的钴基催化剂相比，具有均匀碳基质杂化结构的CoP/C可以提供更加丰富的活性界面和更高的电子转移效率。在各种实验参数对BPA降解反应影响的研究表明，CoP/C是活化PMS更有效的催化剂，并且由于其良好的稳定性和可重复使用性，可能会扩展到实际应用。总的来说，这项工作强调了制备的空心CoP/C杂化纳米球作为PMS活化剂显示出降解有机污染物的高性能，并通过设计均匀的杂化结构来丰富界面活性位点，提高了电子转移效率，为增强AOPs催化性能提供了新的思路。