通讯作者：Vasiliki Tileli，李波，刘利峰 通讯单位：洛桑联邦理工学院(EPFL)，中科院金属研究所，伊比利亚国际纳米技术实验室 论文DOI：10.1021/acscatal.0c04117我们设计了表面富含台阶位原子的RuIr纳米晶，可以均匀、牢固地分散在金属有机框架(MOF)衍生的碳载体上（RuIr@CoNC），该催化剂不仅对酸性和中性环境下析氧反应(OER)表现出了卓越的催化活性，而且在单电池PEM电解槽中也表现了出色的性能，同时它可以被大批量合成。A. 可持续新能源技术--质子交换膜水电解（PEM-WE）氢（H2）是一种清洁、无碳的能源载体，也是工业上的重要化工原料。利用可再生能源驱动电化学水分解是一种可持续且环保的生产清洁氢燃料的途径。相对于传统的碱性水电解技术，PEM-WE具有许多优势，例如更大的电流密度，更高的能量效率和更高的H2产品纯度。此外，从系统设计上来说PEM电解池更紧凑，并在酸性环境下运行，可以避免碱性条件下容易形成碳酸盐污染物的不利现象。OER涉及四个质子耦合的电子转移步骤，因此反应能垒较高，使其成为整个水电解的瓶颈。尤其考虑到PEM-WE发生在酸性环境下，Ru和Ir是OER催化剂中不可或缺的材料。已有的研究结果表明，Ru基材料在酸性条件下具有较高的催化活性，但其由于其易形成可溶解的高价氧化物，催化稳定性较差。Ir基材料催化活性稍差，但是其在酸性电解液中的稳定性很好。双金属RuIr及其混合氧化物可以将Ru的高催化活性与Ir的出色酸稳定性结合在一起，使其对酸性条件下的OER表现出优异的活性和稳定性。改善催化剂的表面原子结构也是提高催化性能的非常重要而有效的策略。台阶位（AS）原子能够显著促进许多电化学反应，例如小分子氧化，固氮和氧还原。大量AS的存在不仅使更多的催化活性位点得以暴露，而且还优化了反应中间体的吸附，从而可以形成有利的反应路径。此外，催化剂与载体的相互作用在提升催化性能中也起着至关重要的作用。合适的载体有利于均匀地分散和有力地锚定催化剂，避免因电化学Ostwald ripening造成的活性下降。对于PEM-WE，在酸性或者中性条件下实现高效稳定OER过程至关重要。单纯的Ir或者Ru基负载型催化剂无法同时很好地兼顾活性和稳定性。有鉴于此，伊比利亚国际纳米技术实验室（INL）刘利峰课题组与洛桑联邦理工学院Vasiliki Tileli课题组和中科院金属研究所李波课题组合作，结合上述设计策略，报道了一种均匀分散在MOF衍生碳基底上的富含台阶位原子的RuIr纳米晶催化剂 - RuIr@CoNC。该催化剂不仅对酸性及中性条件下的OER表现出了卓越的催化活性和稳定性，而且在单电池PEM电解槽中也表现出色的性能，同时它可以被大批量合成。催化剂的合成主要由刘利峰课题组的许军元博士（现为中科院大连化物所副研究员）及合作者完成。他们首先合成了含钴金属的ZIF-67，然后在高纯N2保护中将其在550 ℃碳化，紧接着在80 ℃条件下在酸中刻蚀得到CoNC载体，最后加入到含RuCl3、IrCl3前驱体的乙二醇溶液中， 在180 ℃还原得到目标产物。XRD确认了RuIr@CoNC中Ru0.67Ir0.33纳米晶的形成（Fig. 1a）。RuIr@CoNC催化剂的形貌和微观结构进一步由Tileli课题组的李俊杰博士（现为中科院新疆理化所研究员）通过电子显微镜进行了表征（Figs. 1b-1f）。SEM结果显示（Fig. 1b），RuIr@CoNC沿袭了CoNC载体的形貌。此外，TEM（Figs. 1c and 1d）结果显示，CoNC载体表面被高密度的RuIr纳米晶均匀覆盖，该纳米晶的平均尺寸约为2.4 nm（Fig. 1d，插图）。最重要的是通过大量的HRTEM观测，发现RuIr纳米晶的最外表面有大量的台阶位原子（Figs. 1e and 1f），这使更多的催化活性位点得以暴露。一系列的实验研究以及李波研究组的DFT计算表明，吡咯N的引入增强了金属Ir、Ru与载体之间的相互作用。这一催化剂-载体之间强的相互作用不仅有利于RuIr纳米晶的均匀分散，而且有利于RuIr催化剂在OER过程中的长期稳定性。此外，RuIr纳米晶自身的结构稳定性也通过高温原位TEM得到了确认。▲Fig. 1. Structure, morphology and composition of RuIr@CoNC catalysts. (a) XRD pattern. The standard powder diffraction pattern of hexagonal Ru0.67Ir0.33 (ICDD no. 04-015-1174) is given for reference. (b) SEM image of RuIr@CoNC catalysts. (c and d) TEM images taken at different magnifications. Inset of d: size distribution of RuIr nanocrystals. (e and f) HRTEM images.
许军元博士及合作者对RuIr@CoNC在酸性和中性条件下的OER活性与稳定性（Fig. 2a and 2b)进行了详细的研究。在强酸性，弱酸性和中性溶液中，RuIr@CoNC催化剂在300 mV的过电势下表现出2041、970和205 A gRuIr-1的高质量活性，并且在10 mA cm-2下在上述电解液中能够维持分别长达40、45和90小时OER反应而没有大的活性衰减。李波研究组博士生连赞采用DFT方法详细计算了台阶位原子及金属氧化程度对催化性能的影响，计算结果确认了台阶原子的存在能够有效降低OER催化反应决速步骤的限制电位（limiting potential） (Fig. 2c)，从而有利于反应的进行。 另一方面，RuIr纳米晶体与CoNC载体之间增强的相互作用使RuIr催化位点均匀分散且牢固锚定在CoNC上。▲Fig. 2. (a) OER activities of RuIr@CoNC in electrolytes with different pH values. (b) Stability of RuIr@CoNC catalysts in electrolytes with different pH values. (c) Gibbs free-energy diagram on the flat and step surfaces, calculated at 1.23 V.
许军元博士及合作者进一步将RuIr@CoNC催化剂在质子交换膜单电池中进行了测试，结果显示其性能明显好于商用的Ir基催化剂。此外，他们进一步展示了该催化剂的克级制备，并且证明规模制备的催化剂性能十分均一。作者通过催化剂组分工程、表面原子结构工程和催化剂载体工程，将富含台阶位原子的RuIr纳米晶均匀分散在新型MOF衍生的碳载体上，使其在酸性和中性电解质中表现出高效稳定的OER性能。物理化学表征和DFT计算表明，CoNC载体表面上的吡咯N位点能与RuIr纳米晶形成较强的化学键，从而使它们牢固地锚定在载体上。此外，DFT计算表明，RuIr纳米晶中的台阶位原子能够降低OER催化反应的理论过电势，从而增强催化活性。最终，所制得的RuIr@CoNC催化剂在强酸性，弱酸性和中性溶液中表现出出色的催化性能。同时，我们的初步结果表明RuIr@CoNC催化剂可进一步扩大规模量产而不影响其电催化性能，有较大的实际应用潜景。作者相信该工作为制备高催化活性、高稳定性的贵金属OER催化剂提供了有益的借鉴。伊比利亚国际纳米实验室刘利峰研究员课题组主要致力于纳米能源材料的制备、表征及其在电化学能源存储和转化方面的应用。课题组的研究方向主要涵盖电化学催化、半导体光电化学、锂电池及超级电容器电极材料等。中科院金属所李波研究员课题组致力于利用第一性原理计算、量子化学计算和微观反应动力学等方法，从分子水平上理解纳米碳材料上的催化、能源存储与转化过程。主要的研究方向为烷烃脱氢反应、乙炔氢氯化、锂硫电池和二氧化碳电化学还原等方向。中科院大连化物所许军元博士课题组依托彭章泉研究员（杰青）团队开展工作，目前主要研究方向是原子分散催化剂用于水系（水电解）与有机体系（金属空气电池）氧气电化学的研究：催化剂的原位表征：合成构筑与催化机理。本课题组常年招聘博士后，为博士后提供有竞争力的薪酬以及良好的工作环境，欢迎各位有志青年加入课题组。
