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武刚/孙少瑞/陈戈：载体晶格扭曲调控单原子析氢
▲第一作者：程醒

通讯作者：陈戈，孙少瑞，武刚
通讯单位：北京工业大学，纽约州立大学布法罗分校

研究背景


电催化分解水制氢是一种清洁、可持续的方法。对于析氢反应(HER)催化剂来说，Pt基催化剂一直被认为是最佳选择。然而，其稀缺性和高成本严重限制了实际应用。为了最大限度地提高Pt原子的利用效率，将Pt颗粒减小到亚纳米或单原子尺度是一个有效的途径。然而，亚纳米或单原子催化剂由于表面能高，其高度不稳定且容易团聚。通过调控金属-载体间的相互作用(MSI)可以调节催化剂的活性和稳定性。对于TiO2，CoOx等还原性氧化物，MSI涉及金属与载体之间的电子转移，特别是涉及到晶格氧时，有利于稳定高度分散的金属，提高催化性能。然而，氧原子具有很强的电负性，容易导致Pt原子处于高氧化状态。对于催化还原反应，富电子中心有利于反应物的还原。因此，Pt-O配位结构是不合适的，而调控Pt物种在氧化物载体上的电子和几何结构来促进析氢是具有挑战性的。 

近年来，调控载体的晶格扭曲/应变被证明是调控催化剂反应中间体的表面电子结构和能量的一种有效的途径。例如Ptskin壳层的压缩应变影响了Ru单原子的电子结构，从而优化了氧物种的成键方式，最终实现了更好的抗过氧化和溶解性。另外将单原子钴(Co)共价结合到扭曲变形的1T MoS2纳米薄片上(SA Co-D 1T MoS2)。在Co ND-MoS2纳米复合材料中，晶格失配导致的应变和在Co与MoS2间形成Co-S共价键是实现MoS2从半导体2H相向畸变的金属1T(D-1T)相转变的关键。其间的协同作用而使得SA Co-D 1T MoS2催化剂具有优异的HER活性。尽管取得了一定的进展，载体的晶格扭曲/应变对催化剂的影响仍然是不确定的。

拟解决的关键问题


1. 降低贵金属Pt的使用含量。
2. 调控Pt物种在氧化物载体上的电子和几何结构来促进析氢反应。
3. 载体的晶格扭曲/应变如何影响催化剂的活性。

研究思路剖析


近日，北京工业大学陈戈教授，孙少瑞教授，纽约州立大学布法罗分校武刚教授（共同通讯作者）等人利用TiO2载体的局域晶格扭曲来调节单原子Pt催化剂的局域配位环境和电子结构，从而提高HER性能。通过同步辐射结果发现，在扭曲的TiO2上Pt-O键长延长，配位数降低，Pt 5d轨道中电子空穴减少。密度泛函理论(DFT)计算表明，这种变化可能会削弱氢在Pt上的吸附，从而导致H*的最佳ΔG值。结果表明，在过电位为50 mV时，单原子Pt催化剂具有较优的质量活性(62.34 A·mg-1 Pt)和最高的周转频率(TOF) (56.1 H2·s-1)，比商业Pt/C高出18.7倍和5.56倍。这项工作将为通过载体晶格扭曲来调控催化剂的局域配位环境和实现理想的催化性能提供新的途径。

图文简介



▲图1. (a) EPR图谱 (b) Ti 2p XPS光谱 (c) Ti K边XANES谱图 (d) 相应的图1c的Ti K边EXAFS傅立叶变换（FT）谱图。

要点1. 结合EPR，XPS说明了OVs在TiO2载体中的引入。结合XANES和EXAFS的结果，我们可以确定OVs的引入导致了TiO2的局域晶格扭曲。
  
▲图2. (a) Pt/TiO2-OVs HAADF-STEM图像。(b, c)标尺为1 nm的Pt/TiO2和Pt/TiO2-OVs的HAADF-STEM图像，b和c中的插入图为对应的FFT模式。(d) Pt/TiO2-OVs的元素图。(e, f) 分别从图b和c的橙色和粉色框中获得的强度分布图。

要点2. 通过HAADF-STEM研究了Pt/TiO2-OVs的形貌。研究表明Pt是以原子级的形式分散在载体上的。EDX元素分布图显示Pt，O和Ti均匀分布在Pt/TiO2-OVs颗粒的整个表面。通过Pt/TiO2-OVs的HAADF-STEM图可以明显观察到晶格条纹的扭曲，从元素强度分布图可以看出，在Pt/TiO2-OVs中两个Ti原子之间的平均距离是有差异的，Ti-Ti距离在邻近区域的变化表明TiO2-OVs载体存在局部晶格扭曲，这与Ti K边 EXAFS的结果高度一致。

▲图3. (a) Pt/TiO2-OVs，Pt/TiO2，Pt片和PtO2的归一化Pt L3边XANES谱图。(b)相应的图3a的Pt L3边EXAFS傅立叶变换（FT）谱图。(c) Pt L3边FT-EXAFS拟合结果。(d) Pt/TiO2-OVs和Pt/TiO2中Pt 4f的XPS谱。(e)PtO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2- OVs EXAFS小波变换谱。

要点3. 利用Pt L3边XANES和EXAFS来研究TiO2-OVs载体上Pt原子的局域环境和电子结构。可以看到Pt/TiO2-OVs的白线峰强度显著降低，这表明Pt 5d轨道中的电子空穴减少。Pt/TiO2的EXAFS谱图显示Pt-O位于1.75Å，可以观察到在Pt/TiO2-OVs中Pt-O的峰位置正移(~0.15 Å)，表明具有更长的Pt-O键，这被认为是TiO2-OVs载体的局部晶格扭曲的原因。Pt-O键长度的延长也表明了Pt物种的定域电子状态，这与Pt/TiO2-OVs的低白线峰是一致的。此外，Pt/TiO2-OVs中没有Pt-Pt键，排除了Pt颗粒存在的可能性，证实了Pt是以单原子存在的。
  
▲图4 (a) TiO2，TiO2-OVs，Pt/C (wt. 20%)，Pt/TiO2和Pt/TiO2-OVs的HER极化曲线。(b) Pt/C和Pt/TiO2-OVs在不同电位下的质量活性。(c) Pt/C，Pt/TiO2，Pt/TiO2-OVs的Tafel斜率。(d) Pt/TiO2-OVs，Pt/TiO2，Pt/C以及先前报道的HER电催化剂的TOF值。(e) Pt/TiO2-OVs的稳定性测试(5000个循环)。(f) Pt/TiO2-OVs和Pt/C在0.1 V (vs RHE)下循环5000次前后的质量活性。

要点4 在酸性介质中，当过电位为50 mV时，Pt/TiO2-OVs催化剂具有良好的质量活性(62.34 A·mg-1 Pt)和最高的周转频率(TOF) (56.1 H2·s-1)，分别是商业Pt/C的18.7和5.56倍。此外，Pt/TiO2-OVs具有较优的稳定性。
  
▲图5 (a) DFT优化后的Pt/TiO2-OVs晶体结构图。(b) Pt原子与Pt/TiO2-OVs表面和TiO2表面的键能。(c) H*吸附位点在Pt/TiO2-OVs和Pt/TiO2结构上（Ti，Ti (OVs)，Pt和Pt (OVs)）的自由能图。(d) Pt/TiO2-OVs催化剂H*吸附前后的差分电荷密度图。绿色和紫色部分分别代表电荷密度的增大和减小。(e) 吸附H*后Pt 5d轨道和H 1s轨道的PDOS。

要点5 DFT结果表明Pt原子与TiO2-OVs表面的键能比TiO2表面的键能大，说明单个Pt原子更容易分布在TiO2-OVs表面。理论结果表明，TiO2中的氧空位(OVs)能够有效调节Pt位点的电子结构，使H*的ΔG值达到最佳。

意义分析


1.TiO2载体中引入的氧空位(OVs)导致了TiO2的局域晶格扭曲。
2.TiO2载体局域晶格的扭曲导致Pt-O键长延长，Pt-5d轨道中的电子空穴减少。
3.Pt/TiO2-OVs在酸性介质中具有较高的HER催化活性。

原文链接


Engineering Local Coordination Environment of Atomically Dispersed Platinum Catalyst via Lattice Distortion of Support for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Xing Cheng, Yue Lu, Lirong Zheng, Max Pupucevski, Hongyi Li, Ge Chen, Shaorui Sun, Gang Wu, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100653


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