橡胶材料通过硫化可获得尺寸的稳定性和弹性等,可以说橡胶必须要经过硫化才具有实际的使用价值。目前过氧化物硫化体系依靠其独特的优势,已成为仅次于硫磺硫化的第二大硫化体系。
有机过氧化物是指含有过氧键(-O-O-)的有机化合物,通式为R-O-O-R’,其中R与R’至少有一个为有机基团。其分子结构、活性氧含量、半衰期及其分解产物都是有机过氧化物的重要参数,为有机过氧化物的选择提供重要的指导意义。
1 有机过氧化物的分子结构 按化学结构分,有烷基过氧化物,酰基过氧化物,缩酮类过氧化物,过氧化酯,过氧化酮,过氧化碳酸酯,氢过氧化物等等。 有机过氧化物的分子结构可以直接反映其产生的自由基的种类。其中用作橡胶交联剂的过氧化物多属于烷基过氧化物,此外酰基过氧化物和缩酮类过氧化物也有应用。 2 有机过氧化物的活性氧含量 活性氧含量通常是按照如下方式计算: 理论纯品的活性氧含量=(过氧基团数量*16)/分子量*100% 实际产品的活性氧含量=理论纯品活性氧含量*过氧化物含量 活性氧含量是过氧化物的重要指标之一。其可以在一定程度上可以反应过氧化物的交联效率,对于过氧化物的添加量具有一定的指导意义。尤其是对于同一种类的过氧化物,活性氧含量高的产品通常需要的添加量会低于活性氧含量低的产品。 3 有机过氧化物的半衰期 半衰期是衡量有机过氧化物的热稳定性的数据,是有机过氧化物很重要的参数之一。有机过氧化物的半衰期即在一定温度下半数有机过氧化物发生分解所需要的时间,用t1/2表示。 有机过氧化物的半衰期与温度直接相关,温度越高,半衰期越短。 在特定温度下,时间——有机过氧化物分解量对应表: 过氧化物的半衰期对推断过氧化物硫化体系的硫化时间等参数具有重要的指导意义。在3.5个半衰期时,有机过氧化物约分解90%,此时间对于推测T90有参考价值。当7个半衰期时间,99%以上的有机过氧化物已分解。此时间对于推测硫化完成时间具有参考价值。当10个半衰期时,99.9%以上的有机过氧化物已分解。对于要求在制品中过氧化物残留量很低的应用,这个时间有助于指导工艺的制定。 4 有机过氧化物的分解产物 有机过氧化物的分解产物也是有机过氧化物重要的参数。分解产物不仅涉及过氧化物的分解机理,还对橡塑制品最终的一些表现,如气味等产生很大影响。 部分有机过氧化物自由基在夺取氢原子形成自由基分解产物之前,可能会通过如链转移等发生结构的转化形成新的自由基,所以有机过氧化物的分解产物通常不止一种,并且随着外部环境(如温度)的变化,过氧化物分解产物之间的比例也会变化。
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