为了理解在生物系统中构建大分子和超分子复合物的自然组织原理，超分子化学在过去的几十年中通过自组装逐渐发展了无数具有动态特征的合成系统。特别是活跃在研究配位驱动的自组装领域中，已经见证了各种各样定义良好的金属-超分子体系结构。由于有机构造基团的结构多样性大，并且可接触不同的金属离子，因此金属-超分子的组装具有不同的拓扑结构。 2,2’:6’,2”-三联吡啶 (tpy)在基于“ tpy-M-tpy”的连通性构建超分子体系结构中受到了广泛的关注。但是，在大型离散结构的直接自组装中，金属离子主要限于Cd（II），Zn（II）和Fe（II）离子。已经证明了许多具有（tpy-M-tpy）连接性的超分子结构，它们既适用于大环，笼等离散结构，也适用于包括超分子聚合物和网络的无限结构。金属离子通过直接构建大的离散结构，但是，自组装主要限于具有高度可逆配位的三种金属离子，即Cd（II），Zn（II）和Fe（II）。
在此，作者提出了一系列具有分形特征的六聚超分子，由两个具有七个不同二价过渡金属离子M（II）的四位tpy配体组装而成（M = Mn，经过多次试验后，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Cd在温和条件下进行（图1a）。首次报道了Mn（II），Co（II），Ni（II）和Cu（II）形成具有⟨tpy-M-tpy⟩连接性的大型离散结构，并使用质谱研究了组装六聚体分形的动态配体交换过程的动力学（图1b）。
图1
常规电喷雾电离质谱（ESI-MS）为确定具有一系列连续电荷状态的M12L6的组成提供了有力的证据，因为每个分形结构的抗衡离子数量不同（图2a，c，e， g和图S2-S）。超分子每个带电状态的实验同位素模式与理论值非常吻合。行波离子迁移率质谱作为区分异构体或构象异构体的有力工具，通过在光谱中显示每种电荷状态的漂移时间窄分布，进一步证实了离散结构的干净形成（图2b，d， f，h）。用1 H NMR表征分形超分子，结果与Fe（II），Zn（II）和Cd（II）组装的设计结构一致。在配合物中观察到两组特征性tpy信号，表明所提出结构的高度对称性（图3）。复合物中3'，5'位置的所有质子都向下移位；而由于与金属离子络合后的电子缺乏或电子屏蔽效应，使6,6''位的质子发生了明显的位移场。
图2（a）SA-Mn,(c)SA-Co,(e)SA-Ni，(g)SA-Cu的电喷雾电离质谱和（b）SA-Mn,(d)SA-Co,(f)SA-Ni，(h)SA-Cu的行波离子迁移质谱
图3 SA/SB-Zn、SA/SB-Fe、SA/SB-Cd、SA/SB-Co的部分1H NMR谱(400mhz、CD3CN、300k)自上而下。
作者接下来用DOSY谱来研究这些分形的尺寸信息。除了Mn（II）分形的结果不令人满意外，所有其他光谱均显示出较窄的信号带，且具有扩散系数的范围从1.92×10-10到2.24×10-10，指示每个分形具有相似直径的离散体系结构（图4）
图4从顶部到底部的SA / SB-Zn，SA / SB-Fe，SA / SB-Cd的二维DOSY光谱
电喷雾电离质谱显示系统在2天后达到平衡（图5a-d）。此外，当混合时间从10小时增加到22小时时，观察到SA-Co的峰面积减小（图5e）。结果，发现反应物的浓度与数据处理后的交换时间（t）成线性关系.线性关系表明，根据实验动力学，动态配体交换可视为第二级（简化）反应。这样，可以从线性曲线的斜率估算出汇率常数(图6)
图5 SA-Co和SB-Co在120°C下的动态配体交换研究。（a）0 h和（c）2天后混合的SA / SB-Co的ESI-MS光谱；（b）0 h和（d）2天混合后的SA / SB-Co行波离子迁移质谱；（e）来自SA / SB-Co混合物在不同时间点的正13价态离子的放大光谱。
图6配合物SA / SB-Co，SA / SB-Zn，SA / SB-Cu和SA / SB-Mn的反应物浓度相对于反应时间（t）
作者在温和的条件下，采用两种四价过渡金属离子M(II) (M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd)配体，通过配位驱动自组装，制备了一系列具有分形特征的金属超分子。本文首次报道了Mn(II)、Co(II)、Ni(II)和Cu(II)在基于tpy的超分子化学中形成巨大的离散结构。因此，本研究在很大程度上扩展了tpy-M-tpy连接的范围，以构建定义良好的超分子体系结构，增加了结构的复杂性和多样性。此外，还用梯度串联质谱法研究了这些分形在气相中的结构稳定性。用电喷雾电离质谱定量研究了溶液中两个离散超分子间的动态配体交换动力学。本基础研究可望在性质、性质和应用探索等方面推动基于透明质酸的超分子化学的发展。
Introducing Seven Transition Metal Ions into Terpyridine-Based Supramolecules: Self-Assembly and Dynamic Ligand Exchange Study
Lei Wang, Bo Song, Sandra Khalife, Yiming Li, Li-June Ming, Shi Bai, Yaping Xu, Hao Yu, Ming Wang, Heng Wang, and Xiaopeng Li
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1811−1821
DOI:org/10.1021/jacs.9b09497
