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Chem Mater:共价有机框架材料限域Pt纳米颗粒应用于ORR反应

第一作者和单位:翟黎鹏,中原工学院; 杨帅,上海高等研究院

通讯作者和单位:米立伟,中原工学院;徐庆,上海高等研究院;姜政,上海高等研究院

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03614

关键词:共价有机框架材料,二维共轭高分子,氧还原



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设计开发高效耐用的材料用于氧还原反应(ORR)对于可再生能源和清洁能源的商业化至关重要,但这仍然是一个挑战。我们利用富氮共轭共价有机框架材料(COF)成功对Pt纳米颗粒进行限域制备催化剂Pt@COF,进一步探索其在酸性介质条件的 ORR 活性。在催化剂Pt@COF中,氮活性位点可以作为Pt的成核位点,Pt以片层的结构均匀分布在COF表面和孔道上,从而形成更容易接近的Pt活性位点。该催化剂表现出超高ORR 活性,其启动电位为1.05 V,可逆氢电极和半波电位为0.89 V,比商用Pt/C 和其它已知的催化剂的正极性强。该策略为制备具有明确活性位点和高性能催化活性剂的电催化剂提供了一种新的方法。



背景介绍


共价有机框架材料 (Covalent Organic Frameworks, COFs) 是一类新型的由C、H、O、N等轻质元素通过共价键连接的晶态有机多孔聚合物。近年来,通过Knoevenagel 反应构建碳碳双键(C=C)COFs已成为最有吸引力的课题之一。碳碳双键COFs具有较高的化学稳定性以及优异的半导体性能,在不同领域展现了巨大的应用潜能。
在过去的几十年里,氧还原反应(ORR)是一些实用的储能和转换技术如燃料电池和可充电的金属空气电池的关键过程,引起了广泛的关注。Pt/C被广泛用作燃料电池中的催化剂,但其较低的Pt 利用率效率和缓慢的ORR动力学,导致成本过高,严重阻碍了燃料电池大规模商业应用。利用多孔碳纳米管、石墨烯,以及通过热解多孔有机聚合物(POPs)和MOFs制备碳材料,作为提高Pt利用率和反应活性的方法被视为一种Pt/C的潜在材料。然而,大多数此类催化剂的制备需要高温热解,一定程度上导致孔材料结构的塌陷以及和不确定的反应活性位点。因此,设计制备具有明确结构以及可预测电催化活性位点的新一代材料是至关重要的,但仍然具有挑战性。



研究目标


设计开发具有明确结构以及可预测电催化活性位点的高性能氧还原反应催化剂。



图文精读


Figure 1. (a) Synthesis of TM-TPT-COF; (b) experimental (red), Pawley-refined PXRD patterns (green), and the corresponding difference (black); the calculated PXRD patterns for AA stacking (blue) and AB stacking (orange); and (c) the nitrogen sorption isotherm of TM-TPT-COF at 77 K.


作者通过2,4,6-三甲基1,3,5-三嗪和1,3,5-三-(4-甲酰基苯基)三嗪设计合成了C=C双键连接的TM-TPT-COF。TM-TPT-COF具有规则的一维孔道结构,较高的结晶性。通过77K下的N2吸附等温线研究了TM-TPT-COF的多孔性能。其在相对较低的压力范围(P/P0<0.1)具有较高的吸附量,表明其典型的I型可逆的微孔结构。通过BET法,计算得到TM-TPT-COF的比表面积为810 m2 g−1。同时TM-TPT-COF具有良好的化学稳定性,在强酸和强碱中存放一周后,依然可以原始的结晶性和多孔性能。TM-TPT-COF骨架结构中富含的氮原子为Pt纳米颗粒的锚定提供充足稳定的活性位点。


Figure 2. (a) HR-TEM image of Pt@COF, (b) EDS mapping of C, N, and Pt, respectively, (c) Pt NP size-distribution profile, (d) HR-TEM image of Pt nanoparticles in Pt@COF, (e) Pt 4f region in the XPS spectra of Pt@COF, (f) N (1s) XPS spectra of TM-TPT-COF (red) and Pt@COF (blue), (g) X-ray absorption fine structure (XAFS) of the Pt foil (black), PtO2 (blue), and Pt@COF (red). (h) WT-extended XAFS (EXAFS) of the Pt foil, Pt@COF, and PtO2.


TEM图片显示Pt纳米颗粒均匀的分散在COF的骨架结构中,且颗粒大小均匀,其平均粒径为2.1nm。XPS以及EXAFS显示Pt纳米颗粒和COF骨架具有很强的相互作用力。Pt纳米颗粒在Pt@COF结构中主要以零价Pt原子的方式存在以及少量的二价Pt(空气接触导致)。同时结合EXAFS模拟以及AFM照片,发现Pt纳米颗粒主要以片层结构分散在COF表面和孔道结构中。

Figure 3. (a) Linear sweep voltammetry (LSV) curves of Pt@COF (red) and Pt/C (black) at 1600 rpm in an oxygen-saturated, HClO4 (0.1 M) aqueous solution. (b) Electron-transfer number (n) and H2O2 yield plots for Pt@COF (red) and Pt/C (black) calculated from the rotating ring disk electrode (RRDE) measurements.


该催化剂在酸性和碱性条件下均表现出优于商用Pt/C的催化活性。同时RRDE测试表明该催化剂具有非常高的电化学选择性。



心得与展望


我们设计合成了一个二维富氮2D以及优异化学稳定的共轭COF材料,并进一步在此COF的基础上利用分子间相互作用制备得到Pt@COF复合材料用于氧还原反应。与传统的碳材料不同,COFs材料能够提供精准的孔道结构以及位点控制。精心设计的三嗪核心为Pt纳米颗粒的可控生长提供的丰富的位点。Pt纳米颗粒均匀生长在COF材料的表面以及孔道结构中,尤其是分布于COF表面。Pt@COF 复合材料具有的多孔性能和规则的孔道结构,提供了大量的可接触的Pt活性位点。值得注意的是,Pt@COF在酸性电解质中的ORR性能,甚至超过了传统商业Pt/C 体系和其它报道的的电催化剂。特定的电子分布,高度有序的多孔结构,和丰富的可利用的 Pt活性位点协同贡献了出色的 ORR 性能。这项工作展示了二维烯烃链接的COF可以作为一个开发高活性电催化剂的强大平台。



作者介绍


米立伟教授:中原工学院化学工程与技术河南省一级重点学科学术带头人,入选2019年度中原千人计划--中原科技创新领军人才,河南省科技创新杰出青年(2014年),长期从事结晶化学、纳米加工和储能材料等方面的研究,发表文137篇,其中ESI高被引论文6篇,被引用3000余次;授权国家发明专利17件;主持国家自然科学基金项目4项;出版学术专著2部。


徐庆:中科院上海高等研究院助理研究员,上海市浦江人才。博士毕业于分子科学研究所,导师是江东林教授。主要从事基于共价有机框架材料在电化学储能领域中的开发和应用工作。目前以第一作者/通讯作者在JACS, Angew,Adv.Mater等杂志发表论文十余篇。


姜政研究员:博士生导师。现任中国科学院上海高等研究院材料与能源科学研究部副主任,上海光源线站工程谱学分总体负责人,主要工作集中于:1)同步辐射X射线谱学线站的设计与建设;2)发展先进的同步辐射X射线谱学方法,包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等,建立了对能源材料从单原子到团簇的系统的研究体系。迄今为止,共发表相关工作共计200多篇,如Nature, Science, Nat Commun., JACS, Adv Funct. Mater., Angew.等。


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