CO2加氢制甲醇反应中Cu+物种催化机理剖析-上海纳孚生物科技有限公司

▲第一作者：俞佳枫；通讯作者：俞佳枫、Anna Zimina、孙剑

通讯单位：中科院大连化学物理研究所、德国卡尔斯鲁厄理工大学（KIT）

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04371

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Cu基催化剂催化CO₂加氢制甲醇过程中，通常伴随副产物CO的产生，导致甲醇选择性难以提升。如何在不降低CO₂转化率的基础上进一步提高甲醇的选择性是关键问题。本论文采用火焰喷射法（FSP），在瞬间高温淬火过程中，制备出类似铜硅矿石结构的前驱体，利用原位X射线吸收光谱（XAS）和原位俄歇电子能谱（AES）定量分析了该前驱体在还原过程中Cu⁺物种的变化情况，证实了在350ºC还原条件下仍能稳定一定量的Cu⁺物种。同时，通过常压和高压下的原位漫反射傅里叶红外光谱（DRIFTS）发现，在CO₂加氢制甲醇反应过程中，Cu⁺物种对CO吸附中间体有较强的吸附作用，可抑制其脱附并促进中间体进一步加氢转化得到甲醇，从而极大提升了甲醇的选择性。

背景介绍

CO₂加氢制甲醇过程是低碳化学中的重要反应，减少CO₂排放的同时通过甲醇制备燃料和化工原料等，是解决能源与环境问题的有力手段。在实际催化过程中，各种各样的反应路径可能同时存在，这极大的限制了目标产物的选择性。Cu基催化剂是最常见的CO₂加氢催化剂，但由于通常掺杂活性助剂或载体，Cu物种本身的催化作用机理仍未弄清楚，难以实现对反应产物的精准调控。为了单纯研究Cu物种的催化作用，需要同时解决两个问题：第一，排除具有活性的助剂或载体的催化效应；第二，使亚稳态的Cu⁺物种不被还原并保持稳定。然而，现实十分残酷，ZnO、ZrO₂等利于稳定Cu⁺物种，但本身具有催化活性；惰性载体，如SiO₂，Al₂O₃等，却无法稳定Cu⁺物种。Cu⁺物种不能稳定存在而且难以准确定量，对其机理的研究也就无从下手。

研究出发点

a. 利用火焰喷射法的瞬间高温淬火过程制备出特殊结构铜硅中间体，稳定Cu⁺物种。

b. 通过多种原位表征手段对Cu⁺物种进行定量分析。

c．发现Cu⁺物种含量与甲醇产量有很好的对应关系，在真实反应条件下观察反应中间体的变化，阐明了Cu⁺物种的催化作用机理。

图文解析

本文通过蒸氨法（AE）和火焰喷射法（FSP）制备了两个Cu/SiO₂催化剂，通过表征发现两者Cu纳米颗粒尺寸均为3nm左右，排除了Cu颗粒尺寸的影响。

▲Figure 1. Catalytic performance of AE-Cu/SiO₂ and FSP-Cu/SiO₂ catalysts over CO₂ hydrogenation reaction: (a) Selectivity-conversion relationships in CO₂ hydrogenation to methanol. Reaction condition: 250 mg, 190-250 °C, 3.0 MPa, GHSV=2040 h^-1. (b) Comparison of catalytic performance of Cu/SiO₂ catalysts in this work with other SiO₂ or ZrO₂ supported ones in literatures.

要点：

当CO₂转化率均在5%左右时，与AE制备的催化剂相比，FSP制备的Cu/SiO₂催化剂上甲醇的选择性可由32%提高到79%（图a）。图b显示了与文献中Cu-Si和Cu-Zr系列催化剂相比，FSP-Cu/SiO₂催化性能远高于Cu/SiO₂，与Cu/ZrO₂催化剂相当，这对于只有惰性载体的Cu/SiO₂催化剂来说是一个突破。

▲Figure 2. Structure analysis of Cu precursor: (a) Cu K XANES spectra, (b) the corresponding first derivative of normalized spectra and (c) Fourier transforms of k³-weighted Cu K EXAFS signals of fresh and in-situ reduced Cu/SiO₂ samples (350 °C for 0.5 h) as well as reference materials; (d) Comparison of XAS Cu K spectra of AE and FSP samples with theoretically calculated reference structures; (e) Crystal structure models of shattuckite, plancheite, dioptase, polysilicate and phyllosilicate Cu-Si compounds.

要点：

采用X射线吸收光谱对催化剂进行表征，发现两种制备方法得到的催化剂上都存在Cu-Si前驱体，不同的是AE法中产生的是层状页硅酸铜，而FSP法得到的是具有织构型的类似shattuckite的铜硅酸盐前驱体。

▲Figure 3. Normalized Cu K-edge XANES spectra during TPR of (a) AE-Cu/SiO₂ and (b) FSP-Cu/SiO₂ from room temperature to 350 °C; The contents of the chemical state of Cu species (Cu⁰, Cu⁺ and Cu²⁺) of (c) AE-Cu/SiO₂ and (d) FSP-Cu/SiO₂ during the TPR experiment; (e) The variations of Cu⁰/Cu⁺ ratio over AE-Cu/SiO₂ and FSP-Cu/SiO₂ samples during TPR experiment; (f) The Cu⁰/Cu⁺ ratio versus reduction time at 350 ºC.

要点：

对两种催化剂的TPR过程进行原位XAS表征，可定量分析不同铜物种，如Cu²⁺，Cu⁺和Cu⁰，在还原过程中的变化情况。由图可见，200 ºC以后，FSP-Cu/SiO₂催化剂上Cu⁺的含量基本保持不变，而AE-Cu/SiO₂催化剂上，Cu⁺含量持续降低，最终在350 ºC高温还原条件下，FSP-Cu/SiO₂催化剂上稳定存在的Cu⁺物种是AE制备的催化剂的5倍。

▲Figure 4. In-situ XPS-AES spectra of AE-Cu/SiO₂ (a,b,c) and FSP-Cu/SiO₂ (d,e,f), where (a) and (d) are Cu 2p of as-prepared catalysts, (b) and (e) are Cu 2p of reduced catalysts and (c) and (f) are Cu LM2 of reduced catalysts.

要点：采用原位XPS-AES对还原后的Cu⁺物种进行定量分析，发现FSP-Cu/SiO₂催化剂上的Cu⁺物种是AE制备的催化剂的5倍，与XAS结果相吻合，也进一步证明了原位XAS对不同价态物种定量分析的可靠性。本文还采用CO-IR和CO-TPD对Cu⁺物种进行了定量分析，结果均与上述结果相符（原文图5和图6）。

▲Figure 7. In-situ DRIFTS spectra of the CO₂ hydrogenation after CO₂ absorption on (a,b) AE-Cu/SiO₂ and (c,d) FSP-Cu/SiO₂ catalysts after reduction at different temperature, (b) and (d) are methanol signal (m/z=31) of mass spectrometer after IR reactor, respectively, during the atmosphere switch from CO₂+He to CO₂+H₂. Reaction conditions: 30% CO₂/He, 99.99% He and 99.99% H₂ are all in a flow rate of 20 ml/min, 0.1 MPa, 230 °C.

要点：

通过不同的还原温度对Cu⁺物种的含量进行调节，在常压下，对原位反应气氛下催化剂表面中间物种的变化进行了DRIFTS表征，同时采用质谱检测尾气中甲醇的含量。结果发现，不同Cu⁺含量会引起反应中间物的变化，而且Cu⁺含量和甲醇产量之间存在很好的对应关系，证实了Cu⁺物种是决定甲醇选择性的关键因素。

▲Figure 8. In-situ DRIFTS spectra of (a,b,c) AE-Cu/SiO₂ and (d,e,f) FSP-Cu/SiO₂ during CO₂+H₂ reaction at high pressure. Reduction conditions: 300 °C for 30 min in pure H₂ flow (20 ml/min); Reaction conditions: CO₂/H₂=1:3, 3.0 MPa, 230 °C.

要点：采用高压原位DRIFTS表征了在真实反应条件下，催化剂上反应中间物种的变化情况。发现甲酸盐路线和逆水气变换+CO加氢路线同时存在，在FSP-Cu/SiO₂上，CO吸附的中间体可以在反应过程中稳定存在，而AE-Cu/SiO₂上未发现类似物种。

▲Figure 9. Reaction scheme for CO₂ hydrogenation to CH₃OH at Cu⁰ and Cu⁺ active sites via the RWGS + CO-Hydro and Formate pathways. * indicates adsorbed species.

要点：

CO₂吸附解离发生RWGS后，中间物种*CO容易脱附产生副产物CO，阻碍了进一步加氢生成甲醇，从而导致甲醇选择性降低。通过上述表征，我们总结了FSP-Cu/SiO₂催化剂上CO₂加氢反应路线，CO₂可在Cu⁰活性位上发生初步加氢反应，甲酸盐路线和逆水气变换+CO加氢路线同时存在，由于Cu⁺物种对CO的吸附较强，可以抑制CO吸附中间物种的脱附，从而促进了后续加氢反应的进行，最终得到更多的目标产物甲醇。

总结与展望

本论文采用火焰喷射法制备了Cu/SiO₂催化剂，在其瞬间高温淬火过程中形成了一种特殊结构的Cu-Si前驱体，在高温还原过程中可以稳定一定量的Cu⁺物种，通过定量分析可知，该方法稳定的Cu⁺物种是传统的蒸氨法制备的催化剂的5倍。在不损失CO₂转化率的条件下，甲醇选择性从32%提高至79%，在Cu/Si

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