自2005年Yaghi等人报道了共价有机框架（COF）的第一个例子后，COF化学的以惊人的速度发展着，同时基于COF的催化也引起了人们的关注。山东师范大学的董育斌教授课题组通过不对称催化将手性单体转化为手性共价有机骨架，不仅为手性共价有机骨架的设计和合成提供了一个新的维度，还可以使手性共价有机骨架的合成更加强大。受大型不对称有机反应库的启发，并推测手性共价有机骨架也可以通过手性催化剂借助前手性单体的催化不对称聚合来制备。
方案一
作者选择使用发散的非手性二醛和三胺与末端芳基炔烃的多组分一锅法原位催化不对称聚合制备炔丙基胺连接的手性共价有机骨架。如方案1所示，苯甲醛，苯胺和苯乙炔之间的模型反应制得模型化合物(N(S)-DPPYBA)，在室温下产率为92％。且最佳条件的确定是在室温下用HOAc在CHCl3中结晶6天。与传统的COF合成不同，此方法不需要任何剧烈的反应条件，例如高温高压下的溶剂热工艺。
图1
图2
测量的（S）-DTP-COF的粉末X射线衍射（PXRD）模式（图1a，黑色）表明它是微晶材，圆二色性(CD)光谱证明了(S)-DTP-COF的手性。如图2所示，(S)DTP-COF在约250,580和704nm处表现出负的cotton效应，其CD光谱在约450和753 nm处观察到正的二色性信号。
如上所示，（S）-DTP-COF是一种富含氨基的手性多孔材料，因此我们设想它可能是以非均相方式促进氨基催化反应（如迈克尔加成反应）的不对称有机催化剂。然后，选择环己酮与1-（（E）-2-硝基乙烯基）苯的反应作为模型迈克尔加成反应，以优化反应条件。表1（条目1-8）显示了（S）-DTP-COF催化的迈克尔加成的产率，非对映体比率（dr）和对映体过量（ee），以及一系列对照实验。同时此手性共价有机骨架催化Michael加成的普遍性也得到了验证，如表2所示，迈克尔加成产物的绝对构型由单晶分析确定。
表1
表2
作者在不对称催化条件下，利用前手性单体成功地设计并合成了一系列与丙炔胺连接的手性共价有机骨架。且所获得的手性丙胺连接DTPCOFs可以作为可重复使用的高活性催化剂，促进不对称Michael加成反应，催化不对称聚合=补充了现有的手性共价有机骨架合成方法。
Catalytic Asymmetric Synthesis of Chiral Covalent OrganicFrameworks from Prochiral Monomers for Heterogeneous Asymmetric Catalysis
Jiancheng Wang, Xuan Kan, Jiyan Shang, Hua Qiao, and YubinDong
Doi.org/10.1021/jacs.0c07461
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16915−16920
