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Angew 铝在破坏最坚固的碳-碳键方面表现出前所未有的选择性

在有机金属反应性方面,铝被发现可以选择性地破坏联苯最坚固的碳-碳键,同时使几个较弱的键保持完整。

联苯由两个苯环通过一对键连接在一起,在它们之间形成一个四元环。这个中心环是反芳香族的,由于它太小,承受着很大的几何应变,使它的键更加脆弱,反应性很强。在迄今为止描述的每一次断键反应中,有机金属试剂都会攻击中心环,并使相邻的苯环保持完整。

现在,英国伦敦帝国理工学院的研究人员发现,一种铝(I)络合物只攻击联苯的苯环,而忽略了反芳香中心。这种类型的选择性,即在存在较坚固的环系与较弱的键的情况下与稳定的芳香单元反应的方式,以前从未被观察到。即使是一种相关的化合物,一种阴离子铝(I)亲核剂,也显示出传统的选择性,即破坏中心键。

在100℃的温度下经过几个小时后,两个一价铝化合物的分子,本质上是一个碳烯的铝类似物,通过断裂两个键中的一个插入到其中一个苯环中。所得的两种化合物都含有两个五元的铝(III)金属环。

碳化铝与其他有机金属行为如此不同的原因在于其前沿分子轨道的形状和能量,需要与联苯碳碳键重叠才能发生反应。铝的3p轨道比第二行和第三行过渡金属的4d和5d轨道要小。而且,铝络合物的最高占用分子轨道和最低未占用分子轨道是相互正交的。

要想与中心碳-碳键进行有效的轨道重叠,联苯就需要扭曲,产生大量的额外应变。这就使得铝络合物在能量上更有利于与平坦的、可进入的芳香体系反应。

论文标题为《Chemoselective C–C σ-Bond Activation of the Most Stable Ring in Biphenylene》。


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