论文DOI：https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03335本文从原位电镜的角度出发，综述了利用环境电镜和气体样品杆研究金属纳米催化剂在气氛环境下的结构演变的最新进展，特别是最近五年的研究成果。在对具体结果进行综述之前，我们对气氛可控的透射电镜技术进行了简单的背景介绍，并讨论了影响金属纳米催化剂结构重构的关键因素。本文主要从六个方面进行了概述：包括金属催化剂尺寸、形貌、成分的变化、载体的表面重构、金属催化剂与载体的强相互作用、催化剂结构与性能的关系。最后我们介绍了该领域目前存在的挑战并对未来研究进行了展望。我们知道催化剂的性能由其结构决定，而大量实验结果表明催化剂的结构在反应中会发生改变，因此我们原位地研究催化剂的结构演变对催化机理研究有重要意义。在众多原位技术手段中，原位谱学，如原位XRD，XAS，XPS，红外等，由于受到空间分辨率的限制，得到的是样品的平均信息。原位扫描探针电子显微术，对样品要求极高，得到的是样品表面1-2个原子层的俯视的信息，很难用来研究真实反应环境下的动态演变。原位透射电镜在众多原位手段中脱颖而出，它可以在真实反应条件下从微米尺度到原子级尺度对催化剂进行研究。通过图像、电子衍射、以及谱学手段，可以直接给出催化剂局部的结构信息（如尺寸分布、形貌、成分、表面原子结构、晶体结构等）和化学信息（成分、元素价态等）。目前有两种实验方法可以实现原位气体研究，一是改变电镜内部结构的环境电镜，二是改变样品杆结构的气体样品杆。这两种实验方法都取得了诸多成果。因此本文对使用这两种方法研究催化剂结构演变的成果进行综述。从原位电镜工作者的角度，综述气氛可控的透射电镜研究催化剂的结构演变。我们知道电镜一般在高真空的环境中工作，因为电子束会被气体分子散射，因此在气氛环境中，相干的、可控的电子束不能传递得很远。为了实现材料在气氛环境中的研究，1935年，Marton提出了两种方法，一种是通过改变电镜物镜极靴，在样品上下分别放置一对小的光阑，使用差分泵系统来保持样品附近和电镜腔体其他位置的气压差，我们称之为环境电镜；二是通过改变样品杆，在样品区域上下位置分别放置电子束可穿透的窗口来封装气体，我们称之为气体样品杆。环境电镜和气体样品杆的具体结构见图1和图2。两种方法各有利弊，具体见正文描述。虽然这两种方法已经可以很好的模拟真实反应环境（高温和气氛），但是仍然存在一些鸿沟，主要有材料鸿沟和气压鸿沟，此外还有电子束的影响、反应器尺寸区别、催化剂的放置形式、气体的流速等等。▲图1 FEI公司生产的Titan 环境电镜示意图。该图出自正文参考文献51。
▲图2 气体样品杆图示: (a) 纳米反应器原理图。(b) TEM气体样品杆前端图片（带有整合的纳米反应器和四个加热电极）。(c) 纳米反应器中心带有窗口区域的光镜图。(d) 一对叠加的10 nm厚窗口的TEM低倍图像。该图出自正文参考文献60。
在第三部分，以我们目前对催化剂结构重构的理解，简要讨论了影响催化剂结构重构的因素，包括温度、气体环境、以及金属催化剂与载体的相互作用。第四部分是围绕图3所示六个方面的综述。其中尺寸变化包括最常见的烧结行为和分散行为。随着单原子催化剂的提出，利用原位气体电镜研究单原子的形成过程及稳定性的工作不断涌现。形貌变化也是原位电镜中经常观察到的行为，不同的形貌意味着暴露不同的活性位点。成分变化中，单金属催化剂包括常见的氧化、还原、相变等。双金属和多元金属催化剂除了氧化、还原、相变，偏析和合金化也经常发生。接着，我们综述了常见的氧化物载体的表面重构、催化剂颗粒与载体的强相互作用。值得注意的是，电镜表征是最直接的用来观察强相互作用包裹层的手段，但是在真空环境中，电子束的还原作用不可忽视，非原位的电镜表征需十分小心谨慎。最后我们综述了直接研究催化剂结构与性能关系的工作。一是将在线质谱与原位电镜结合起来，观察催化剂结构演变的同时，分析催化反应。但是要直接探测如此少量催化剂催化产生的如此少量的气体产物十分困难，因此目前这部分研究还处于初级阶段。但是我们可以窥见，多手段联用的方法在未来研究中将会大有作为。二是利用一些巧妙的实验设计，在电镜中直接观察化学反应。原位气体电镜在研究催化剂结构演变领域取得了诸多成果，通过这些原位的第一手资料，我们可以反向调控温度、气氛、与载体的相互作用对催化剂结构进行调控，进而改善催化剂的性能。但是该领域依然存在很多挑战。比如环境的鸿沟，包括反应的气压、催化剂的形式、电子束的影响等。另外除了环境鸿沟，还有位置鸿沟，即电镜只能给出催化剂的结构信息，很难给出催化性能的相关信息。不过最近通过将原位电镜和在线质谱结合起来的方法，我们可以直接研究催化剂结构与性能的关系。对于原位气体电镜还有一个很重要的挑战是时间分辨率的问题。目前原位电镜的时间分辨率足够捕捉许多化学反应过程，比如相变、结构演变、晶体生长等，但是对于某些很快的基元反应的过渡态结构研究还存在很大挑战。同时，由于时间分辨率的限制，如果动态反应过程快于电镜的时间分辨率，那我们观察到的动态过程也很有可能会遗失一部分信息。想要进一步提高原位电镜的时间分辨率，一方面需要进一步提高探测和成像系统的时间分辨率，另一方面，电子枪的设计也需要彻底的颠覆与改变。总的来说，原位气体电镜技术在催化剂研究领域拥有不可替代的地位，我们期待原位技术的进一步发展以及实验方法和理论方法的创新，为催化研究带来更多的可能性。浙江大学汤敏博士为第一作者，袁文涛博士为共同第一作者；王勇教授为通讯作者；张泽院士指导了该工作。此外，浙江大学博士生欧阳、硕士生李冠星、博士生尤瑞洋、博士生李松达、杨杭生教授参与了该项工作。王勇，博士，现为浙江大学电子显微镜中心主任，材料学院教授。2001年于湘潭大学物理学院获学士学位，2006年获中国科学院物理研究所理学博士学位，导师为张泽院士。2006年-2008年：澳大利亚昆士兰大学材料系从事博士后研究；2009年-2012年在澳大利亚昆士兰大学材料系任ARC项目研究员；2010年-2011年在加州大学洛杉矶分校电子工程系作访问学者；2012年回国加入浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队。王勇教授获2008年澳大利亚研究委员会的APD，2012年度的国家高层次人才计划青年项目及2013年度香港求是基金会的杰出青年学者奖，并作为封面人物之一登上了澳大利亚研究委员会2011-2012年度报告封面。王勇教授主要从事利用和发展原位环境透射电镜技术在原子尺度实时研究先进材料在反应气氛环境下的结构与性能，并以此为基础致力研究和开发高效低成本的催化材料用于大气污染的治理和防护。共发表160余篇SCI索引论文，其中Science(1), Nature Materials (1), Nature Nanotechnology (3), 30余篇发表在Adv. Mater.， J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Phys. Rev. Lett., PNAS, Nano Lett., ACS Nano，被SCI引用6400余次，H因子44。https://person.zju.edu.cn/yongwang/645876.html
