▲第一作者：周琴；共同一作：葛桂芳，郭章龙
通讯作者：赵忠奎教授
通讯单位：大连理工大学化工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.0c03797
提出了一种简单的咪唑-亚甲基阳离子聚合物辅助研磨策略，制备了机械强度较高的纳米碳嵌入式网状杂化体独石材料，经破碎筛分，可以制得不同颗粒尺寸的颗粒状纳米碳催化剂，从而可以在较高空速运行，为解决纳米碳粉末催化剂在工业催化应用中的瓶颈问题提供了一种备选方案。相对于金属催化剂，纳米碳催化剂原料来源广、可持续、价格低，且可以避免金属催化剂由于金属流失对产品的金属残留污染问题。因此，近年来，可持续的非金属纳米碳作为金属催化剂的替代品在多相催化领域引起了研究者们的极大兴趣。迄今，纳米碳催化，业已在热催化、光催化和电催化领域得到广泛关注，展示了极大的应用前景和开发潜力。尽管可持续的纳米碳粉末在诸多反应中展示了良好催化性能，但在实际工业应用中，粉末状纳米碳催化剂用于固定床反应工艺，存在压力降大的问题，从而造成堵管甚至安全隐患；采用流化床反应器，催化剂的分离难度大。因此，纳米碳催化剂的工业应用受到极大限制，这已成为纳米碳催化剂工业化的瓶颈。为了加快纳米碳催化剂的工业化应用进程，开展纳米碳催化剂的成型工艺研究十分必要。采用常用的挤压成型方式，需要加入大量热塑性酚醛树脂，这将会改变纳米碳的材料微结构，覆盖活性位，降低催化剂活性位的可接近性；将纳米碳粉末如碳纳米管、石墨烯等自组装成纳米碳宏观结构，一般表现出超轻的特征和较低的机械强度和压力形变，不适合在催化反应中的应用；以泡沫碳化硅、蜂窝堇青石为基质制备担载的纳米碳整体式催化剂，基质表面积小，载量较低，且存在严重的纳米碳脱落问题。即使是在机制上引入涂层，这些问题依旧存在。为此，研发方便、实用的纳米碳催化剂成型新方法具有重要现实意义。本文针对粉末纳米碳催化剂在工业应用中所存在的瓶颈问题，提出了一种简单的咪唑-亚甲基阳离子聚合物辅助研磨策略，合成了具有一定机械强度的纳米碳嵌入式网状杂化体独石结构，经破碎筛分，得到不同颗粒尺寸的颗粒状纳米碳催化剂，以期解决纳米碳粉末催化剂在工业催化中的瓶颈问题，助阵纳米碳催化剂的工业化。通常的纳米碳催化剂，如碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纤维、纳米金刚石、纳米笼、石墨炔等，包含sp2杂化的芳环结构，由于π−π相互作用和范德华力，这些纳米碳团聚严重，从而显著降低其表面活性位的可及性。尽管采用超声、激光照射等，可以在一定程度上对其进行解团聚，但当其离开分散介质，还会再次团聚。我们研究组前期工作，向解团聚的纳米碳（纳米金刚石）中插入纳米结构单元（石墨烯、他纳米管、氮掺杂碳）制成杂化体，通过物理隔离效应，再团聚得到有效抑制，采用合适的支撑单元，尤其是氮掺杂碳，可与纳米碳催化剂产生明显协同催化作用。为此，我们研究组在努力探索如何更有效地加强纳米碳杂化体催化剂的纳米碳催化单元与氮掺杂碳的协同作用。基于多数纳米碳催化剂（包括纳米金刚石）表面所具有的负电性的特征，我们设计了下图（a）所示的具有共轭π电子体系的聚咪唑-亚甲基阳离子(PImM)的氯盐，作为功能分子，通过静电作用、阳离子-π相互作用、范德华力和π−π相互作用，在研磨的条件下，渗入到纳米金刚石聚集体中，并将研磨解团聚的纳米碳颗粒粘结固定，经过焙烧处理，制备了具有一定机械强度的纳米碳嵌入式网状杂化体独石结构材料。制备过程中，具有共轭π电子体系的聚咪唑-亚甲基阳离子起到多重作用：氮掺杂碳的前驱体、粘附剂和隔离剂。有兴趣的是，在热解过程，产生的氮掺杂碳与纳米金刚石形成了高纳米碳分散性的杂化体的同时，纳米金刚石对PImM的热聚形成氮掺杂碳的过程也有显著影响，经过PImM的分子优化，得到了网络状的氮掺杂碳。更有意思的是，所制备的杂化体具有较好的机械强度，经过破碎、筛分，可以用于多相催化反应，解决了纳米碳粉末催化剂所存在的压力降问题。Scheme 1给出了纳米金刚石嵌入式网状ND@NC杂化体独石结构的制备过程。将适量咪唑和二氯甲烷在一定的压力和温度下进行聚合，得到具有共轭π电子体系的聚咪唑-亚甲基阳离子(PImM)，盐，与商品纳米金刚石或其他纳米碳按一定比例进行研磨混合，随后，经过合适条件下的热聚过程，得到独石结构的纳米碳材料。可以根据需要，做成不同形状的独石结构材料。▲Scheme 1. Schematic illustration of synthetic procedure of ND@NC monolith.
催化剂的结构、形貌和组成主要用SEM、TEM、HAADF-STEM、XRD、XPS、BET、Raman等做了表征，文章中有详细的介绍，这里不再赘述。Figure 1清晰展示了我们成功获得了具有较高机械强度的纳米金刚石嵌入式网状ND@NC杂化体独石结构的形貌，及其经破碎筛分所制得的颗粒状纳米碳催化剂。▲Figure 1. (a−c) Photos of NC (a), ND@NC (inset: cracked ND@NC monolith.) (b), and granule ND@NC (20−40 mesh) (c). (d−i) TEM images of NC (d,e), ND (f,g), and ND@NC (h,i). (j,k) HRTEM image (j) and HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping (k) of ND@NC. (l) TEM image of CNF@NC.
该团队针对粉末纳米碳催化剂工业应用中的瓶颈问题，研制了高效颗粒状纳米碳催化剂，以重大商业价值的乙苯直接脱氢制苯乙烯反应为模型，来对催化剂的性能进行评价。结果表明，使用颗粒状ND@NC纳米碳催化剂，苯乙烯稳态生成速率可以达到6.39 mmol g−1 h−1 （20 h的TOS），并具有较高的催化稳定性（100 h测试）和选择性（大于99%）。▲Figure 2. (a) Steady-state styrene rate and selectivity for EDH reaction over NC, ND, and granule ND@NC (80−100 mesh). (b) Catalytic performance of ND, K−Fe, and granule ND@NC as a function of time on stream.
有兴趣的是，采用该颗粒状纳米碳催化剂，采用固定床评价时，可以在大空速下运行，解决了粉末碳的大压力降问题。在增大催化剂用量后，粉末ND和粉末ND@NC（将颗粒催化剂磨成粉末）只能在7.5 mL min-1的流速下运行，苯乙烯生成率分别仅能达到2.49和4.56 mmol g−1 h−1。采用粉末形式，提高流速，将造成明显压力降，反应无法运行；而采用本工作所研制的颗粒状ND@NC催化剂，解决了压力降问题，在25 mL min-1的流速下，获得了最高7.74 mmol g−1 h−1的苯乙烯生成率。在确定体积的反应器内，可以装填更多催化剂，并在优化的工艺条件下获得最高的反应器容积效率。这项工作的意义，不仅研制了乙苯直接脱氢制苯乙烯用颗粒状纳米碳催化剂，也为其他纳米碳粉末催化剂的多相催化工业应用所存在的瓶颈问题提供了一种解决方案。▲Figure 3. The catalytic performance of the developed ND@NC (granule type), and the powder type of ND and ND@NC (TOS=20 h). Reaction conditions: 50 mg, 550 °C, 2.8% ethylbenzene in Ar, 7.5-30 ml min−1 flow rate.
针对粉末纳米碳催化剂在工业应用中的瓶颈问题，我们提出了一种简单易行的咪唑-亚甲基阳离子聚合物辅助研磨策略，成功研制了具有一定机械强度的纳米碳嵌入式网状杂化体独石结构宏观体材料。但是，客观上讲，这种独石结构材料，由于没有诸如碳化硅泡沫材料的宏观孔道，内扩散阻力很大，不能直接作为整体式催化剂来使用。但是，为了消除催化反应的内扩散，我们可以将制得的独石结构进行破碎筛分，得到不同颗粒尺寸的颗粒状纳米碳催化剂来使用。尽管如此，该研究也为解决纳米碳粉末催化剂多相催化工业应用的瓶颈问题提供了一种可行的备选方案。赵忠奎，大连理工大学教授，博士生导师，先进催化材料课题组组长，“教育部新世纪优秀人才”入选者。2000年，获得大连理工大学精细化工专业学士学位，2005年，获得大连理工大学应用化学专业博士学位。博士论文入选2007年全国优秀博士学位论文提名论文。2005-2007，美国俄亥俄州立大学博士后。回国后，依托精细化工国家重点实验室、化学工程与技术国家重点一级学科、工业催化国家重点二级学科，创立先进催化材料研究组。
主要致力于精细化工原料及中间体的绿色制造和新能源转化相关高效催化新材料的功能分子创制。兼任辽宁省化工学会生物质能源与材料专业委员会 副主任委员、全国材料新技术发展研究会常务理事、瑞士自然科学基金项目和新加坡科学技术局项目 通讯评审专家、国家自然科学基金项目 评审专家、教育部学位与研究生教育发展中心 博士、硕士学论文 通讯评审专家等。迄今，已在J. Am. Chem. Soc.、AIChE J.、iScience、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Mater.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A、Green Chem.等重要学术期刊发表论文130余篇。主要研究领域： 绿色合成催化（精细化工原料及中间体的绿色制造）、低碳分子催化（丙烷、合成气、二氧化碳、甲烷、乙炔等）、光催化（小分子活化转化和精细化工绿色制造）、电催化（小分子活化转化）。欢迎有志之士加盟“先进催化材料”课题组，大家携起手来、共同进步，共同发展、共创美好未来！！！http://faculty.dlut.edu.cn/Zhongkui_Zhao/zh_CN/index.htm.https://www.x-mol.com/groups/zhao_zhongkui
