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【人物与科研】天津大学邹吉军课题组:共轭聚合物基材料用于非均相光催化有机转化反应

导语


非均相光催化有机转化反应是一种高效、原子经济、耗能较低的有机合成方法,共轭聚合物基材料由于其性能独特(如结构可调控、可循环利用、稳定性较高、价格低廉等),对于传统无机光催化剂是个有效的补充和另外的可选项。目前人们对构建共轭聚合物用于光催化有机转化(包括氧化、还原、偶联、环加成等)做出了较大的努力,有鉴于此,天津大学邹吉军课题组综述了共轭聚合物材料用于非均相有机转化光催化反应,对共轭聚合物中的分子、电子、孔道结构等对光催化反应过程中光吸收、电荷分离、传质等的影响进行总结。同时对共轭聚合物在异相有机光化学转化反应中的前景、面临的挑战进行概括。本综述文章在对有机化学光催化转化进行总结的同时,对共轭聚合物材料的应用前景进行总结。相关综述发表在ACS Catalysis上(DOI: 10.1021/acscatal.0c03480)。




邹吉军课题组简介


天津大学邹吉军课题组隶属于化工学院化学工艺系、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室、绿色合成与转化教育重点实验室。主要研究方向为:(1)高性能航天燃料的合成与应用;(2)可再生制氢技术。团队现有博士研究生15名、硕士研究生20名。承担多项国家及企业合作课题。





邹吉军教授简介



邹吉军,天津大学讲席教授,博士生导师,2000、2002、2005年分别获天津大学化工学士、硕士、博士学位。担任化学工艺系主任、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任、英国皇家化学会期刊《RSC Advances》副编辑、《含能材料》编委,入选“万人计划”科技创新领军人才、“万人计划”青年拔尖人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者,获得国家优秀青年基金资助。主要从事能源化工研究,主持国家重大科技专项、国家自然科学基金、国防科工局等项目20余项。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Mater.ACS Catal.AIChE J.Chem. Eng. Sci.催化学报等期刊等发表论文130余篇,引用8000余次,授权美国专利5项、中国专利17项。获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术创新奖。联系方式:jj_zou@tju.edu.cn。





综述要点


(1)设计高效的共轭聚合物基光催化剂应围绕以下要点:(i)强而宽的光吸收;(ii)电荷分离和迁移效率高;(iii)适当的价带(VB)和导带(CB)位置,以使反应性物种参与光催化过程,包括e-,h+1O2,·O2-,·OH和H2O2。这些性质也是影响有机转化中光催化剂效率的关键因素。



(来源:ACS Catalysis

 

(2)高氧化性光生空穴可以直接氧化有机分子和H2O,生成中间体和·OH。光催化有机氧化的主要问题是由于非选择性过氧化而导致产物和反应物的分解。因此,为了获得良好的选择性,非常需要使产物和反应物的过氧化最小化,这可以通过调节给定光催化剂的导价带电势来控制。在CPs基催化剂的光催化选择性氧化中,根据醇、饱和C-H键、苯化合物、生物质衍生物、硫化物和芳基硼酸等底物将其分为6部分。我们详细阐述了催化剂设计策略与性能之间的关系,包括染料敏化、氧化还原电势工程、D-A结构构建、局部表面等离子体共振(LSPR)效应、异质结、生物催化剂改性和孔结构工程。


(来源:ACS Catalysis

 

(3)与光催化选择性氧化不同,可将光生电子有效转移到可还原的官能团(如硝基、烯基和卤化物)或金属(配合物)上,以实现选择性的还原转化。在CPs基催化剂的光催化选择性还原中,根据底物(如硝基芳烃,烯烃和卤代酮)的不同,分为3部分。我们重点介绍了最新进展,并讨论了催化剂设计策略与催化性能之间的关系,包括氧化还原电势工程,D-A结构构建,异质结,亲水性和孔结构工程。


(来源:ACS Catalysis

 

(4) 对于光催化选择性偶联反应,在非均相光催化剂中进行光生载流子分离能够生成烷基自由基,因此可以通过共轭烷基化形成C-C和C-N键。在常规的C-C偶合反应中,经常使用钯催化剂,因此寻找无Pd替代催化剂仍然是光催化选择性偶联反应中降低催化剂成本的挑战。在本节中,我们总结了基于CPs的光催化剂用于选择性偶联反应的最新进展。根据反应,该部分分为三部分,例如胺与亚胺的氧化偶联,交叉脱氢偶联和其他偶联反应。为了深入了解基于CPs的光催化剂的设计,我们讨论了催化剂的设计策略与催化性能之间的关系,包括D-A结构的构建,受体单元中取代位置或杂原子的变化,异质结,亲水性和孔隙/拓扑结构工程。





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