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ChemSusChem:一锅两步法高效催化糠醛制备呋喃类伯胺

创新点


糠醛制糠胺的研究最近得到了广泛关注,为了拓展生物质基含氮化合物的多样性以及寻求绿色高效的催化体系,本文通过一锅两步法,从糠醛出发结合醛酮缩合反应和还原胺化反应,无需对中间体进行分离,高收率实现呋喃类伯胺的合成。

关键词

 

生物质,糠醛,醛酮缩合,还原胺化


糠醛是一种从木质纤维素生物质中半纤维组分制得的最普通的原料,同时被视为一种源于生物质的高附加值顶端化学品“Top 10+4”之一的平台化合物分子,是用途广泛的重要有机化工中间体之一。作为一种高氧化态的化合物,近年来涉及到糠醛转化反应大部分为催化还原反应,主要包括:C=O的还原、C=C的还原、C-O的断裂、C-C的断裂、重排以及聚合反应等。例如常规加氢还原生成糠醇,进一步加氢生成四氢糠醇;通过氢化作用和酸催化糠醛可转化为2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃等。目前在众多的糠醛催化转化方式获得的化学品主要集中在醇、酮、酸、酯等含氧化学品,这在某种程度上限制了生物质基化学品的多样性和适用性。由于木质纤维素等生物质原料主要由C、H、O三种元素组成,通过绿色高效的催化转化实现生物质原料及其衍生物中含氧官能团向氨基官能团的转化是目前生物质研究领域很具重要的且充满挑战的一个目标。含氮化合物在精细化学工业中占据着重要的地位,目前大部分含氮化合物仍然通过化石资源获得,其中伯胺是最特殊也是最有价值的中间体,本身可广泛应用于聚合物、表面活性剂、燃料、制药和农药等领域,同时又可以用来合成仲胺和叔胺,因此从生物质合成伯胺意义重大。

基于此法国普瓦捷大学Karine Vigier教授、法国科学院François Jerôme研究员、上海高效节能产品与工艺国际联合实验室(E2P2L)Marc研究员和蒋师博士及合作者,首先以糠醛和生物质基酮的缩合产物为反应底物、以氨气为氨源,探索了不同载体的钌基催化剂对产物选择性的影响。研究表明,由于呋喃环易分解的特性,弱酸性载体有利于得到高选择性、高收率的呋喃伯胺;同时反应体系中氢气、氨气与反应底物的比例对此反应的速率、选择性影响重大,适当提高氢气的量可提高反应速率,太过量的氨气会影响催化剂活性降低反应速率减少伯胺收率。最终在优化的反应条件下,Ru/C展示了优良的催化性能,在温和条件下可高选择性催化得到呋喃类伯胺(收率达到93%以上);进而直接以糠醛为原料,采用“糠醛-醛酮缩合产物-伯胺”的一锅两步反应路线,先对两步反应分别优化找到平衡对接点,再进行一锅法加入反应物和两种催化剂,反应进行到平衡点时通入氨气、氢气,最终成功获得伯胺产物(收率达到74%)。该催化体系无需对中间体进行分离,具有高原子利用率、绿色节能性,为糠醛制取呋喃类伯胺提供了一条简单、高效、可再生的路径



相关结果发表在ChemSusChem (DOI: 10.1002/cssc.202000003)上,文章第一作者为Dr. Shi Jiang


原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202000003



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