等离子体耦合β-Mo2C纳米棒促进低温CO2催化转化-上海纳孚生物科技有限公司

▲第一作者和单位：张晓（大连理工大学），刘洋（大连理工大学），张梦陶（北京大学）

通讯作者和单位：石川（大连理工大学），马丁（北京大学）

原文链接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30480-0

关键词：二氧化碳，碳化钼，等离子体-催化，协同

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CO₂催化转化已成为一种缓解碳排放以及碳资源循环再利用的有效途径。然而，CO₂分子的高稳定性限制了其在传统热催化转化中的性能，实现惰性CO₂分子的活化和定向转化仍存在巨大的难度和挑战。近日，大连理工大学石川教授课题组和北京大学马丁教授课题组合作，发展了一种一维β-Mo₂C纳米棒催化材料，这种β-Mo₂C纳米棒由紧密相连的纳米晶组成，在纳米晶边界之间形成纳米孔。将其与非平衡等离子体耦合用于CO₂选择还原制取CO反应过程（RWGS和DRM），规则一维纳米结构不仅增大了碳化钼的可接触比表面积，还有利于在放电条件下表面电荷沉积，增强局域电场强度；在无额外热源条件下，实现了惰性CO₂分子的高效活化与定向转化；等离子体与具有规则纳米形貌的催化材料耦合展现出更高的能量效率和协同效果。设计并构建两段式瞬态表面反应过程阐明了等离子体-催化耦合的反应机制，揭示了等离子体振动激发态物种对基元反应过程的贡献及对反应路径的调控。该研究工作为提高等离子体-催化耦合反应过程协同效率、降低反应能耗提供了创新、可行途径。

背景介绍

CO₂的减排和资源化利用是目前科学界研究的热点问题。将CO₂通过H₂或CH₄等氢源催化转化为更有价值的CO是一种有效的途径，不仅有利于减少温室气体，更是一个“变废为宝”的过程。CO可进一步作为F-T合成反应的原料气合成各种燃料以及基础化学品。鉴于CO₂分子的高稳定性以及热力学平衡限制问题，传统CO₂的热催化转化过程通常在高温条件下进行，其对催化材料的热稳定性以及生产成本均是一种巨大的考验。

因此，如何在较为温和的条件下实现惰性CO₂分子的活化和定向转化仍存在巨大的难度和挑战。冷等离子体具有的高能特性以及热力学非平衡特性等优异性质，为促进受热力学限制以及动力学限制的反应过程在低温的发生提供了一条新的思路。非平衡等离子体与催化剂耦合已在活化转化热力学稳定小分子的反应中显示出独特的优势。

研究目标

等离子体-催化耦合反应过程受到研究者的广泛关注，如何有效提高该反应过程的能量效率、降低反应能耗仍存在巨大难度和挑战。

图文精读

▲Figure 1. Characterization of the As-Prepared β-Mo₂C Nanorods.(A) SEM image of the MoO₃ nanorods precursor (scale bar, 5 mm). (B) TEM images of the MoO₃ nanorods precursor. (C) SEM image of β-Mo₂C nanorods (scale bar, 5 mm). (D) HR-TEM images of β-Mo₂C nanorods. (E) Pore-size distribution and N₂ adsorption-desorption isotherms (inset) of β-Mo₂C nanorods. (F) XRD patterns of β-Mo₂C nanorods and β-Mo₂C NPs. (G) Lissajous plots obtained for β-Mo₂C nanorods and β-Mo₂C NPs. (H) Waveforms of discharge current for β-Mo₂C nanorods and β-Mo₂C NPs.

课题组先前研究表明，β-Mo₂C NPs具有优异的活化解离CO₂的能力（ACS Catalysis 2017, 7 (1), 912-918），受限于较小的比表面积以及无规则的微观形貌，其反应性能难以有效提升。有鉴于此，研究人员首先采用均相水热法合成了具有规则纳米棒形貌的MoO₃前驱体，而后通过程序升温反应法在CH₄/H₂混合气氛下进行碳化，成功合成了具有规则纳米形貌的β-Mo₂C纳米棒催化剂。如图所示，棒状碳化钼是由纳米颗粒有序堆积形成的有规则的二维纳米棒结构，同时产生丰富的堆积纳米孔。BET和CO化学吸附表征发现，纳米棒碳化钼的比表面积和CO化学吸附量均提高了8倍左右，有效提高了活性位点的暴露。

XRD结果表明纳米棒碳化钼具有与传统纳米颗粒相同的晶型结构。进一步地，HR-TEM有效表征了纳米棒碳化钼上丰富的孔结构的存在，同时，孔径分布符合双峰模型，主要集中在2-5nm和10-40nm。微观形貌的变化对材料放电性质产生显著的影响，在原位反应气氛下（AP, CO₂:H₂=1,500,000 mL/g/h）以及相同的输入功率（~36 W）下，研究人员对放电过程中的李萨如图形以及放电电流进行了测定，如图所示，通过对李萨如图像定量分析以及对放电电流数据进行高斯拟合，碳化钼纳米棒材料具有更高的放电功率（β-Mo₂C nanorods-23 W； β-Mo₂C NPS-17W）和有效放电电容（β-Mo₂C nanorods-17.8 pF；β-Mo₂C NPS-15.7 pF），同时具有更大的放电电流以及放电电流密度。以上研究结果表明，β-Mo₂C纳米棒材料与非平衡等离子体进行耦合形成了更多表面电荷累积以及更强的局域电场。

▲Figure 2. Catalytic Performance in RWGS over the as-prepared catalysts. (A) Dependence of CO₂ conversion under catalysis-only condition.; (B) CO₂ conversion under catalysis-only, NTP-only and NTP-catalysis conditions; (C) TOF comparison under the catalysis-only and NTP-catalysis conditions; (D and E) CO specific energy yield comparison (D) at mass specific activity (mmol/g_cat/kJ) and (E) at mole specific activity (mol/mol_sites/kJ) under NTP-catalysis condition.

通过以上对合成催化剂结构性质的相关表征，研究人员进一步对催化剂在CO₂加氢制CO反应中的催化性能进行了评价。如上图所示，在热催化反应模式下，相比于β-Mo₂C 纳米颗粒催化剂，350-600摄氏度温度范围内，纳米棒碳化钼催化性能显著提高；进一步研究人员以活性位点数目对反应性能进行归一化可以发现，纳米棒与纳米颗粒两种催化剂TOF值相当（NPs：0.43 s^-1；Nanorods：0.54 s^-1），表明其活性中心一致，纳米棒碳化钼宏观活性的提升主要源自于活性位点数目的增加；将上述催化材料应用于等离子体-催化耦合反应过程，无额外热源输入条件下，较传统热催化反应过程，TOF值提升超过一个数量级；值得注意的是，此时纳米棒碳化钼TOF值是纳米颗粒的2倍，并非是相当的；进一步以放电功率对反应速率进行归一化发现，纳米棒碳化钼上CO比能量产率（595 mmol/g_cat/kJ）相比纳米颗粒碳化钼提升了10倍以上（56 mmol/g_cat/kJ），如上图所示。通过对比可以发现，纳米棒碳化钼与等离子体耦合表现出更高的协同效率和能量效率。

▲Figure 3. Two-step transient surface reaction experiment over β-Mo₂C nanorods. (a-c) Injection of 1% CO₂/Ar under the (a) catalysis-only, (b) NTP-only and (c) NTP-catalysis conditions; (d-e) Followed by exposure to 2% H₂/Ar after (a) under (d) catalysis-only and (e) NTP-catalysis conditions. (Catalysis-only condition: Temperature = 350 ^oC; NTP-only or NTP-catalysis conditions: AP, input power of ca. 36 W, no additional thermal input for NTP-only and NTP-catalysis conditions)

进一步，研究人员采用两段式瞬态表面反应过程对等离子体-催化耦合反应过程进行了深入的研究，阐明了等离子体-催化耦合反应机制。首先，研究人员比较了三种不同反应模式下CO₂的活化解离，如图3a-c所示，热催化条件下（350^oC），由于CO₂分子的高稳定性，只有少量CO₂发生解离生成CO（CO₂→CO+O_ad）；而单纯等离子条件下，CO₂解离量获得数量级提升，且文献研究表明，其主要来自等离子体对CO₂分子的离解作用（CO₂+e^-→CO+O+e^-）；当等离子体与纳米棒碳化钼催化剂进行耦合时，丰富的孔道结构以及增大的活性比表面积增强了材料的表面放电，有效促进了CO₂分子与高能电子发生非弹性碰撞形成振动激发态，进而活化解离形成CO（CO₂ (ν*) + e^- → CO + O + e^-），催化剂的存在有效促进了CO₂分子的活化解离同时促进了对活性氧物种的高效捕获；增强的等离子体促进作用同样发生于H₂还原阶段，在等离子体-催化耦合条件下，大量H₂O的生成（图3e）表明等离子体的引入促进了H₂的活化解离（H₂ + e^- → H₂(ν*) + e^- → 2H + e^-），而后与表面吸附氧物种发生反应（2H + O_ad →H₂O），完成整个反应过程。

除此之外，研究人员同时发现等离子体的引入调控了具有规则形貌纳米棒碳化钼上反应物分子的吸附-活化路径，进而促进了中间体反应路径的高效发生（图3d-e，CO_2ad + H_ad → HCOO_ad → CO + OH_ad）。正是由于等离子体的显著促进作用，得以使整个反应过程在较为温和的条件下高效发生。