▲第一作者：香港城市大学博士后葛一瑶，黄志琦，凌崇益，陈博；通讯作者：张华教授
论文DOI：10.1021/jacs.0c09461 本文报道了一种金属的相选择性外延生长，并成功制备了一系列新颖的金属纳米异质异相结构。首先，通过无定形Pd纳米材料的可控相变制备了非常规的六方密堆相（2H相）Pd纳米颗粒。随后，利用2H相Pd纳米颗粒为晶种，通过晶面导向的相选择性外延生长构建了一系列具有核壳结构的金属纳米异质异相材料。
纳米材料的相结构可以决定其物理化学性质和应用。因此，纳米材料的相工程（Phase engineering of nanomaterials, PEN）应运而生，成为一种调控纳米材料性能的重要途径（Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 243-256）。同时包含两种或多种相结构的纳米材料，即纳米异相结构，得益于不同相之间的协同作用而呈现出独特的物理化学性质和优异的性能。然而，纳米异相结构的可控制备和精确合成目前仍然充满挑战性。
第一，具有非常规相的金属纳米材料通常呈现出与热力学稳定结构不同的物理化学性质和独特的性能。然而，使用化学合成法直接制备非常规相的金属纳米材料依然十分困难。例如，Pd纳米材料已经得到了广泛的研究，但迄今为止绝大多数报道都是围绕其热力学稳定的面心立方相（fcc相）而展开，至今少有非常规相的Pd纳米结构得以制备。无定形结构具有高度无序的原子排布，在一定的条件下可以相变为晶体材料。因此，如能通过调节相变条件来控制无定形结构的结晶过程，则可以为非常规相纳米材料的制备提供新的思路。
第二，近年来，异相纳米结构由于不同相之间的协同作用而呈现出独特的性能而受到广泛关注。外延生长法是一种常见的构建特殊异质结构的方法。然而，该方法所制备的纳米结构通常会保留和继承晶种的结构特征。如能在单晶纳米种子的不同晶面上实现具有晶相选择性的外延生长，即具有不同晶相的壳层可以选择性地生长在晶种的不同晶面上，则能为可控合成异相纳米材料开辟新的方向。在本文中，我们首先制备了原子排布高度无序的无定形相Pd纳米颗粒。通过精确调控无定形Pd纳米颗粒的相变条件，分别实现了热力学稳定的面心立方相（fcc相）和非常规的2H相Pd纳米材料的高纯度制备。图1中的多项表征分别证实了无定形相Pd和2H相Pd纳米材料的原子结构。
▲图1. 无定形相Pd, fcc相Pd和2H相Pd纳米颗粒的制备和表征。
随后，在使用上述制备的2H相Pd纳米颗粒作为晶种外延生长Au纳米壳层时，我们发现了一种独特的各向异性的晶相选择性生长。如图2所示，外延生长得到的Au壳层呈棒状形貌，且具有独特的fcc-2H-fcc异相结构。此Pd@Au核壳异相结构的形成主要源于Au在2H相Pd晶种的各晶面上的不同生长行为。具体而言，2H相Pd的(002)晶面与fcc相Au的(111)晶面均为各自结构中的密堆晶面，且具有完全一致的六次对称性和几乎相同的原子间距。二者呈现出极好的结构吻合性。因此，热力学稳定的fcc相Au倾向于外延生长在2H相Pd晶种的(002)晶面上。而在2H相Pd暴露的其他晶面上，Au结构则外延生长为非常规的2H相。▲图2. 具有fcc-2H-fcc异相结构的Pd@Au核壳纳米棒的表征。
类似地，我们利用这种独特的相选择性外延生长制备了一系列其他金属纳米异质异相材料。通过对生长条件的调控，具有fcc-2H-fcc异相结构的Ag、Pt、PtNi和PtCo壳层均可以生长在2H相Pd晶种上，从而得到Pd@Ag核壳异相纳米片（图3），Pd@Pt核壳异相纳米颗粒（图4）以及Pd@PtNi和Pd@PtCo核壳异相纳米颗粒。▲图3. 具有fcc-2H-fcc异相结构的Pd@Ag核壳纳米片的表征。
▲图4. 具有fcc-2H-fcc异相结构的Pd@Pt核壳纳米颗粒的表征。
此外，我们发现异相结构和核壳结构的协同作用可以显著提高金属纳米材料的电催化性能。我们利用上述的fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒作为催化剂，选择二氧化碳电还原为模型反应来探索异相结构对催化选择性和活性的影响。如图5所示，在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳的过程中，fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒在很宽的电位范围内（-0.9V至-0.4V）均呈现出90%以上的法拉第效率，展示了比常规fcc相Pd@Au核壳纳米颗粒和fcc相Au纳米棒更优越的催化性能。此外，长达45小时的稳定性测试证实了fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒的优异的电化学稳定性和结构稳定性。▲图5. fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒在电催化二氧化碳还原中的性能表征。
在此研究工作中，我们首先报道了从无定形Pd纳米结构到不同晶相的Pd纳米结构的可控相变。随后发现了金属在非常规2H-Pd纳米晶种上的相选择性外延生长，并利用该相选择性外延生长方法成功制备了一系列结构新颖的金属异相纳米结构。文中所展示的无定形材料的可控相变可以为非常规相纳米结构的精准制备指明方向。同时，文中发现的相选择性外延生长将为新颖异质异相纳米材料的设计与合成开辟道路。张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2005年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。 张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。迄今为止，张华教授已申请了74项专利（包括授权8项美国专利和1项新加坡专利），发表了500余篇学术论文。截止于2020年10月27日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引80,200 余次（H因子为140）和93,800余次（H因子为148）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2019“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012)，南洋杰出研究奖 (2011)，等。https://www.cityu.edu.hk/chem/profile/hzhang.html https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html https://publons.com/researcher/1434653/hua-zhang/publications/http://orcid.org/0000-0001-9518-740Xhttps://scholar.google.com/citations?user=Cgo45S8AAAAJ&hl=en
