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UIUC杨宏教授：一种高效高稳定性的低铂催化剂——小尺寸的铂钴金属间化合物
▲第一作者：马艳玲 ；通讯作者：杨宏教授    
通讯单位：伊利诺伊大学香槟分校    
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105465   

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该工作依据强静电吸附理论，通过调控载体表面的电荷浓度，利用载体材料表面的富集电荷对异性电荷相互吸引出现的静电吸附现象，实现了对直接生长在介孔碳上的铂钴纳米颗粒的尺寸控制，有效抑制了高温下有序化相变过程中纳米颗粒的迁移和团聚现象，制备出的小于三纳米的铂钴金属间化合物低铂电催化剂在酸性条件下表现出了优异的氧还原电催化活性和稳定性。

背景介绍


在聚合物电解质燃料电池（PEMFCs）中，铂基催化剂仍然是目前最主要的用于阴极氧还原反应（ORR） 的电催化剂。贵金属铂的高成本以及酸性条件下铂基合金中非贵金属（铁、钴、镍等）的腐蚀流失导致的稳定性降低均是燃料电池产业化需要克服的挑战。提高铂基催化剂中贵金属铂的利用效率和铂基电催化剂的长期稳定性是降低PEMFCs成本，并满足燃料电池寿命要求的关键。

研究出发点


铂基纳米颗粒在载体上分散度的提高和颗粒尺寸的降低，有利于暴露更多的催化活性位点，从而提高贵金属铂的利用率。实验及理论计算研究证明，尺寸在2到4纳米之间的Pt纳米颗粒具有更高的质量活性。但是在长期工作下，小尺寸纳米颗粒的脱落、团聚，加之活性组分的腐蚀析出容易导致催化剂稳定性的下降。

铂基金属间化合物具有高度有序的原子排列结构，在酸性条件下的多种电催化反应中表现出了更高的抗腐蚀性。因此，开发具有最优尺寸的低铂（low-PGM）金属间化合物纳米颗粒催化剂将有可能在满足电催化氧还原反应高催化活性要求的同时，实现酸性条件下长时间的稳定性，在燃料电池阴极催化剂中有更高的实际应用价值。

然而，铂基金属间化合物的制备大多数需要经过合金在高温下的有序化转变，快速的原子扩散加剧了纳米颗粒的烧结团聚，难以实现对高温下金属间化合物纳米颗粒尺寸的有效控制。

图文解析


A. 强静电吸附法合成碳载铂钴纳米催化剂
▲强静电吸附法在不同pH值下合成铂钴双金属合金纳米颗粒的理论示意图

通过调节pH值可以实现载体材料表面的富集电荷的电性及浓度。当pH值低于载体的零电荷点时，载体表面将富集正电荷；反之，当pH值高于载体的零电荷点时，载体表面将出现负电荷富集的现象。此时，与载体表面富集电荷电性相反的带电离子可以利用静电吸附作用强有力地吸附在载体表面。

▲不同pH值下通过强静电吸附法在介孔碳上合成尺寸大小可控的A1相PtCo纳米颗粒：（a-d）TEM； (e-h) 纳米颗粒尺寸分布；（i）XRD；（j）载体表面电荷聚集状态以及相对应的纳米颗粒尺寸与pH值的拟合曲线。

介孔碳具有高比表面积及高导电性，是氧还原电催化剂中优良的载体材料之一。为了增强碳载体表面与金属前驱体之间的静电吸附作用，介孔碳载体溶液的pH值被分别调至0.5, 1, 2, 3。不同pH值下，碳载体表面将富集不同浓度的正电荷，用于吸附带负电的金属络合物离子（[PtCl6]2- 和 [CoCl4]2）。依靠静电吸附在介孔碳上的铂钴金属前驱体在5% H2/Ar气氛中，300℃下被还原成铂钴合金纳米颗粒。实验结果表明，当介孔碳载体溶液的pH值被调低至0.5时，平均尺寸2纳米的铂钴纳米颗粒高度分散在介孔碳上。随着pH值分别调高到1, 2, 3时，铂钴纳米颗粒的尺寸对应增长至3.2, 3.7和4.4纳米。PXRD谱图显示，不同pH值下得到的铂钴颗粒均为具有面心立方晶体结构的二元合金。通过对颗粒尺寸与pH值进行拟合表明，强静电吸附方法可以有效的用于在介孔碳载体上制备尺寸可控的铂钴氧还原电催化剂。

▲pH值为0.5时通过强静电吸附法在介孔碳载体上生长的PtCo纳米颗粒：（a）低倍TEM及HR-TEM（插图）； (b) HAADF-STEM；（c）原子排列结构示意图；（d）EDS mapping.

在pH值为0.5下通过强静电吸附法合成的铂钴纳米颗粒，在介孔碳上高度分散，平均尺寸仅有2纳米。ICP分析结果表明，总的金属负载量为9.8wt%，铂钴原子比例54:46。HRTEM，HAADF-STEM及对应的FFT均表明铂钴纳米颗粒具有铂原子、钴原子无序分布的面心立方结构。

B. 小尺寸铂钴纳米颗粒从A1相到L10相的有序化转变
▲热处理后发生有序化转变的铂钴金属间化合物纳米颗粒：（a）HAADF-STEM及HR-TEM（插图）； (b) 纳米颗粒尺寸分布；（c）XRD；（d）单个铂钴颗粒的HAADF-STEM及局部放大；（e）FFT；（f）原子排列结构示意图；（g）L10相铂钴的晶胞示意图。

通过强静电吸附法合成的铂钴合金纳米颗粒，极大地增强了与载体材料表面的附着力，有效抑制了高温下纳米颗粒的团聚现象，保持了有序化转变过程中的纳米颗粒的小尺寸形貌。XRD及HAADF-STEM表征证明，经过热处理后，A1相铂钴合金转变为了具有高度有序原子排列结构的L10相。

C. L10相小尺寸铂钴纳米颗粒催化剂的氧还原性能测试
▲酸性条件下小尺寸L10相铂钴纳米颗粒低铂催化剂的氧还原性能：（a）CV曲线；(b) LSV曲线；（c）不同转速下的LSV曲线；（d）0.9 V电压下的质量活性和面积活性；（e）稳定性测试前后的LSV曲线；（f）稳定性前后的质量活性对比。

实验得到的具有平均尺寸低于3纳米的L10相铂钴金属间化合物纳米颗粒在酸性条件下表现出了优异的氧还原电催化活性及稳定性。经过10000个循环伏安加速稳定性测试后，质量活性与稳定性测试前的初始性能相比仅下降了百分之三。

总结与展望


该研究开发的利用强静电吸附理论，制备小尺寸的铂钴金属间化合物的方法，为制备具有高活性高稳定性的低铂催化剂创造了可能。此外，该方法将同样适用于在其他载体材料上制备高度分散的小尺寸金属纳米颗粒。

课题组网站链接


http://faculty.scs.illinois.edu/hyang/


 研之成理




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