论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18679-z光催化一直是能源转换与存储领域的研究热点。自1972年Fujishima和Honda发现半导体光催化效应以来，设计和构筑半导体光催化剂以捕获太阳能并实现高效光化学转化为解决当前全球能源与环境危机提供了一种理想途径。在光催化反应中，半导体对可见光的吸收性能是决定光催化性能的关键因素之一。然而，大部分半导体光催化剂由于其宽的光学带隙而不能有效的吸收可见光，进而阻碍了其在光催化领域的应用；因此，设计一种有效、无毒的可见光光催化剂仍是一个难题。铜基四元硫化物（特别是Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS））具有良好的可见光吸收性能及化学和热学稳定特性，因而被作为一种重要的光催化剂候选材料。铜基多元硫化物低的电导率和高的光生载流子复合速率而不利于光催化应用。尽管负载贵金属和构筑异质结构可以增强铜基多元硫化物的光催化性能，而负载贵金属又会带来成本增加且异质界面的形成会引入缺陷。纳米晶的形貌和表面晶面优化可以有效增强半导体材料的光催化性能，而且单晶结构的半导体纳米晶可以避免晶界和缺陷结构（光生载流子的复合和限域中心）产生，更有利于电荷分离而增强光催化性能。因此，优化铜基多元硫化物自身的形貌和表面晶面，制备暴露特定晶面的四元硫化物单晶纳米晶是增强其光催化性能的一种有效的策略。具有特定晶面的单晶半导体纳米材料已广泛应用于光（电）催化和光电子器件领域。研究人员通过胶体化学合成法，利用特定的前驱物和表面活性剂实现暴露特定晶面的多元硫化物纳米晶的合成，并且通过调节温度等条件制备了单晶纳米带。研究团队首先利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算调研表面晶面对纤锌矿CZIS纳米晶光催化产氢性能的影响。计算结果表明，在光催化析氢反应（HER）中，纤锌矿CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能（图1）。根据Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面对于HER具有最低的能垒，这将有助于光催化制氢。基于课题组前期铜基多元化合物的制备工作基础（ACS Nano 2013, 7, 1454; Adv. Mater. 2012, 24, 6158.; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5576），研究人员预先制备了一种特定的反应前驱物（二乙基二硫代氨基甲酸铜（II），二乙基二硫代氨基甲酸锌（II）和二乙基二硫代氨基甲酸铟/镓（III）），随后设计了一种简单的油胺和十二硫醇辅助的胶体化学合成法，成功制备出只暴露（0001）晶面的纤锌矿CZIS单晶纳米带（图1）。这种纳米带只有10纳米左右的厚度。该方法也适用于CZGS纳米带的合成。▲图1. DFT计算和CZIS纳米带的结构和形貌表征。（a）晶体结构示意图。（b）（0001）、（1010）和（1011）晶面的光催化析氢反应吉布斯自由能。（c）XRD图。（d-e）TEM图。（f-g）AFM图和相应的高度统计图。
CZIS和CZGS纳米带可以有效地吸收可见光且吸收范围随Zn的含量而变化（图2a-b）。研究人员进一步探索了这种纳米带的光催化产氢性能，CZIS纳米带表现出优异的组成依赖性光催化性能，在不使用助催化剂的情况下，CZIS纳米带光催化产氢速率最高可达到3.35 mmol h-1 g-1（图2c）。此外，研究人员也调研了（0001）晶面所占的比例对CZIS纳米晶光催化性能的影响。结果显示，暴露的（0001）晶面比例越高，光催化性能越好（图2d）。同样，CZGS也表现出相同的组分依赖光催化性能，光催化产氢速率最高可以达到3.75 mmol h-1 g-1（图2e）。这种纳米带催化剂具有高的稳定性，六次循环测试后，CZIS和CZGS纳米带的光催化性能基本没变，而且将CZIS纳米带在空气中存放2个月后依然能够保持优异的光催化性能（图2f）。这项研究提出了一种多元硫化物纳米光催化剂设计的新策略，利用表面活性剂辅助法成功制备了暴露特定晶面的单晶纳米带，为今后设计开发新型高效光催化剂提供了新途径。此外，该合成策略还有望拓展到其他多元硫族化合物纳米晶的合成，并通过完善合成方法实现其形貌和表面的精细调控，预期在光电探测和光电催化等方面展现出优异的性能。▲图2. CZIS和CZGS纳米带的光学和光催化性能。（a-b）近紫外-可见光吸收光谱图。（c）不同Zn含量的CZIS纳米带的光催化产氢性能。（d）CZIS纳米带、纳米颗粒和纳米棒的光催化产氢性能。（e）不同Zn含量的CZGS纳米带的光催化产氢性能。（f）CZIS和CZGS纳米晶的循环稳定性。（g）CZIS纳米带光催化产氢示意图。
