C-H键活化一度被称为有机化学中的“圣杯”。C-H键是一种非常常见的化学键C-H键的键能非常高,碳元素与氢元素的电负性又很接近,因而C-H键的极性很小,这些因素使得其具很强的惰性。在温和条件下将C-H键将其断键是有机合成中最具挑战性的一类反应,但最近几十年过渡金属催化的C-H活化反应已成为有机合成化学强有力的工具。
下面对本号前期发布的涉及C-H活化的反应及文章进行回顾,方便小伙伴们学习交流,点击标题查看详细内容。
一、余金权C−H活化反应
余金权及其课题组1,7发现一些位置选择性或立体选择性的C-H活化反应,此类反应的特点是利用钯催化并加入氧化剂,通常底物含有导向基团,另外加入一些优化的配体会增强选择性和加快反应速率。
C-H键活化再登《自然》,余金权教授一把万用刀,实现C-H键多种官能化
理论与实验强强联合,余金权教授与Houk教授共同探索芳基间位C-H键活化
二、Sanford反应
在钯催化下通过导向基团(如吡啶和嘧啶)进行C-H位乙酰氧基化的反应。
有机合成天才 · C–H 活化女神 · Melanie · Sanford · 教授
三、White催化剂
White催化剂是一种多用途的商业化催化剂。在其催化下可以高效地氧化相对惰性的C-H键形成新的C-O, C-N和C-C键。各种烯烃都可以进行分子内或分子间的C-H氧化,并具有很高的化学,区域和立体选择性。
M. C. White团队Nature:神奇的甲基效应?你需要这根“魔杖”
四、Catellani反应
【Catellani, M.; Frignani, F.; Rangoni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,119–122.】
在降冰片烯(Norbornene)与Pd共同催化作用下,芳基碘化物先和降冰片烯进行Heck反应,接着邻位C-H活化进行烷基化或芳基化的反应,最后再和端基烯烃偶联得到邻位取代的烯基芳烃的反应。此反应是三组分偶联反应。邻位单取代的芳基碘化物作为底物则可以得到不同邻位取代基的烯基芳烃。
董广斌团队Nature Chem.:Catellani反应制备全碳四取代不对称烯烃
五、Baran试剂
Baran试剂,二烷基亚磺酸锌盐,可以直接对杂环芳烃C-H键进行官能团化。现在很多Baran试剂都可以买到。
六、常见的铑催化反应
Horacio F. Olivo课题组报道了在Rh2(tpa)4或Rh2(esp)2催化下α-重氮-β酮酯进行分子内的苯环C-H活化反应关环,取得很高的产率(45-98%)。【Org. Lett. 2012, 14, 238–240】
Du Bois胺基化(Du Bois Amination)
七、常见光催化剂
八、常见的镍催化反应
九、铁催化导向碳氢官能团化 Iron-Catalyzed C-H Functionalization
十、金属催化C-H活化(Catalytic C-H activation)
十一、C-H催化氧化反应(Catalytic C-H Oxidation)
十二、南开大学汤平平组Angew:银促进的苄位C-H氧化三氟甲氧基化
十三、Science:不对称远程C(sp3)-H键硼化新策略
十四、Nat. Chem.:吃透“B2B”,轻松搞定苯酚和萘酚选择性C-H键芳基化
十五、【Chem】链胺的δ位C–H键氰化与手性哌啶的直接合成