▲第一作者：Qiaoqiao Zhou；通讯作者：Lian Zhang
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119603 本文报道了500°C轮胎半焦作为催化剂在生物质挥发分脱氧过程中的独特性能。研究发现轮胎半焦中富含的硫和锌元素使得轮胎半焦具有多种酸性位，且这些酸性位在和生物质挥发分相互作用过程中可实现原位相互转化，从而促使生物质选择性转化为高纯度的糠醛。当轮胎半焦与生物质质量比为4:1时，糠醛选择性高达42％。以木质纤维素快速热解制生物油是一种产生液体燃料和化学品的有效途径。但所制生物质油的高氧含量使其具有高腐蚀性且极不稳定，因此必须通过加氢处理或催化裂化进一步提质以降低其氧含量。分子筛催化剂在催化裂化单元已经被广泛应用。然而，其他新兴材料如热解半焦由于其资源丰富，成本低廉且对环境友好而被广泛研究。糠醛被美国能源部列为十二大增值产品之一。到目前为止，它主要是由半纤维素/纤维素或戊糖通过使用HCl，H2SO4和H3PO4等无机酸水解制得的。 但该方法具有分离困难，具有腐蚀性和造成环境污染等缺点。该团队在500°C，固定床反应器中的初步研究已经证实轮胎半焦对生物油原位脱氧的催化潜力[1]。另一项关于生物质气化的研究也证实了轮胎半焦在700-900°C温度下对生物质挥发分的蒸汽重整反应具有明显催化作用。但是其催化机理尚不明确。此外，Zn 和 S元素在轮胎半焦中没有确切的化学计量比，它们之间可能存在协同作用从而影响对特定产品（如糠醛和苯酚）的选择性催化作用。本文首次使用XPS，TEM-SAED，XAS，Pyridine-FTIR和NH3-TPD等先进技术阐明了轮胎半焦对生物油改质的独特催化机理。研究发现轮胎炭中存在多种酸性位，其中有机结合的S（在前期轮胎制造过程中为添加剂）为弱的Brfnsed酸，而纳米ZnS为强的Lewis酸。Bronsed酸具有脱水活性，而后者主要催化脱羧和脱羰反应。此外，研究发现以ZnS为中心的活性酸可以通过和富氧生物质挥发分的相互作用原位转化为以ZnSO4为中心的超强酸位点，从而显著提高其脱氧活性。更有趣的是，有机-SH可以在催化剂表面上原位硫化活性较低的ZnO，从而确保生物质挥发分连续暴露于高活性的ZnS及其衍生物ZnSO4，同时极大地提高了废旧轮胎（否则是全球性的工业废料）的可持续性，并减少了由废旧轮胎半焦燃烧（例如在发电站中）引起的环境污染。催化剂的Zn K-edge和S K-edge光谱的在透射模式下分别在9450-10500 eV和2422-2666 eV区间获得。Zn的L3-edge光谱在总电子量（TEY）模式下在1015-1040 eV能力区间获得。轮胎半焦Zn，K-edge光谱显示近边峰为9664.6 eV（ZnS），并伴有一个小峰9669.1 eV( ZnO, 4 wt%)。 其S K-edge光谱显示在2474.6 eV，2478.4 eV和2483.2 eV分别有峰，可归因于无机硫化物（S2-），有机硫（R-SH）和硫酸盐（SO42-）或有机亚砜（RS（O）-R，其中R代表芳环）。傅立叶变换EXAFS分析显示Zn2+在其第一层与3.2个S和0.8个O配位（键长约2.0 -2.3Å）。Zn-S键长与纤锌矿（~2.34Å）相似，而Zn-O键长与锌矿（~1.98Å）相同。关于S的配位环境，S-H键长为~1.8Å，比硫酚（1.309Å）中的SH键长稍长。其第二层为S-O而不是S-Zn，键长为2.1Å。S和O之间的配位反应了图1（b）中观察到的S-O峰。下一层邻位原子为Zn，其配位数为3.2，Zn-S键距为~2.3Å。另外，第二层中还存在S-S键，键长为~3.2-3.9Å。所有这些结果证明了原始催化剂基质中Zn和S的复杂配位结构。特别地，Zn与S或O的不对称配位意味着在每个元素附近都存在缺陷，这可能会大大影响其催化活性。▲Fig. 1 XAS Characterisation of Zn and S within the fresh tyre char (TC). Panels (a) and (b) are the XANES spectra for Zn and S, respectively; and panels (c) and (d) are the respective EXAFS spectra
▲Table 1 EXAFS fitting results for the atomic coordination parameters of Zn and S in fresh TC
图2（a）和2（d）的Zn2p XPS光谱显示新鲜轮胎半焦中主要为ZnS，反应后其峰向高能量(1022.68 eV, ZnO)迁移，该结果表明含氧挥发分在Zn2+位点上吸附，从而使部分ZnS位点被局部氧化为ZnO。TEM（图3）分析证实了这一猜想。同时，TEM分析表明Zn物种在轮胎半焦中以纳米颗粒形式广泛存在（直径约为10 nm），并且具有高度分散性，这无疑将有利于轮胎半焦催化剂的催化性能。另外，使用后的催化剂中Zn并不只以ZnO形式存在，图2（d）Zn2p XPS及2（b）和2（e）S2p XPS分析表明反应后催化剂表面有ZnSO4存在，可以推断该物种应是由ZnS吸附生物质挥发分中的氧而形成，如公式（1）所示。此外，需要注意的是该硫酸盐在Zn，S和O之间并不具有确定的化学计量比（以x表示），因此该物种是一种无定形结构。通过高度表面敏感的NEXAFS Zn L3-edge分析（图2（c）和2（f）进一步证实了反应后轮胎半焦中的Zn由ZnS (1023 eV)向ZnSO4(1021.4 eV)的转变。▲Fig. 2 XPS spectra for Zn2p3/2 (a) and S2p (b) in fresh TC; Zn L3 edge XANES analyses of fresh and spent tyre char (c); XPS spectra for Zn2p3/2 (d) and S2p (e) spectra in spent TC; and Zn L3 edge XANES analyses of ZnSO4, ZnS and ZnO standards (f).
▲Fig. 3 TEM patterns of the spent TC (a); nano-sized ZnO crystal distribution in spent TC (b); high-magnification TEM for single ZnO particle in (c) and (d); and SEAD pattern of ZnO in (e).
众所周知，生物质挥发物的脱氧是酸催化过程，它取决于固体催化剂表面上存在的酸位的数量和类型。分析表明轮胎半焦中总的酸性位为296μmol/g，Bronsted/Lewis 为0.2（表2）。对于AW-TC/ZnS（oxy），由于在~675°C温度下酸性位显着增多，可以将其归因于马弗炉中ZnO硫化过程中产生的ZnSO4。改性的AW-TC/ZnS（oxy）具有最大的酸性位点（923.2μmol/ g），这与其最强的活性相呼应。
▲Table 2 Catalyst acidity and Bronsted/Lewis (B/L) acid ratios
研究表明轮胎半焦表面不同的酸性位具有很强的协同作用。含氧生物挥发分在轮胎半焦表面的吸附促使表面ZnS原位硫酸化为ZnSO4, 从而使其由Lewis酸转为较强的Bronsted酸。此外催化剂表面上的有机S和ZnS之间的协同作用使得活性较低的ZnO原位硫化为ZnS，从而使生物质挥发分连续暴露于高活性的ZnS及其衍生物ZnSOx中。▲Fig. 4 Specified catalytic mechanism of Zn-S bearing species for an in-situ formation of ZnSO4-centered super acid in scrap TC. Step 1 refers to the adsorption of C-O bonds on Lewis acid site; Step 2 is for the stabilisation of the fragmented organic moieties by proton from Brønsted acid on the catalyst surface; Step 3 stands for the deoxygenation of bio-oil for the formation of gaseous CO and CO2; Step 4 refers to the adsorption of protons (from water or bio-oil vapour) with unpaired Zn and S on the surface for an in-situ formation of local super strong acid; and Step 5 is for the in-situ sulphidation of Zn2+ for the regeneration of ZnS-centered acidic site.
生物油通过气相色谱-质谱仪（GC-MS）分析。如图5所示，当增加轮胎半焦对生物质的质量比时，生物油的颜色变得更浅且保留时间范围明显缩小。其定量结果表明在仅生物质的情况下，D-阿洛糖（C6H12O6）占53％，但是，在使用等量轮胎半焦时减半。当增加催化剂的质量比到4：1时，D-阿洛糖进一步减至仅2.6％。相反，糠醛（C5H4O2）的收率从4.3％增至42.0％（轮胎半焦/生物质为4：1）。就大多数酚类芳族化合物而言，其收率变化很小，这意味着轮胎半焦催化剂对酚类芳香族化合物的脱氧作用较差。此外，AW-TC/ZnS（oxy）的GC-MS结果表明与生物质等质量比使用AW-TC/ZnS（oxy）可以显着提高糠醛的收率，甚至高于原始TC。一旦质量比增加到4：1，这两种催化剂之间的差异也可以忽略不计，该结果进一步表明硫酸锌对于从生物质中高糠醛选择性的必要性。
▲Fig. 5 GC-MS spectra for the bio-oil samples collected from pyrolysis of biomass alone (a), with fresh TC as catalyst at a mass ratio of 1 to biomass in (b), and mass ratio of 4 in (c) at 500°C. No. 1-5 peaks are for D-Allose; furfural; 5-hydroxymethyfurfural (5-HMF); 2,6-dimethoxy-phenol and 3-methyl-1,2-cyclopentanedione, respectively. No. 6-10 peaks represent 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyde; 3,5-dihydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-ethanone; 5-methyl-2-Furancarboxaldehyde and 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-1-Propanone, respectively.
▲Table 3 GC-MS area-based percentages of the major species in bio-oil derived from the pyrolysis of biomass with and without the use of fresh TC
本文研究了轮胎半焦在生物质及其模型化合物热解过程中的催化性能。
