▲第一作者： 荣卫锋，邹海远 ；通讯作者： 段乐乐
通讯单位： 南方科技大学化学系
论文DOI：10.1002/anie.202011836
我们利用炔键诱导-点位捕获的方法制备出三种不同尺寸的石墨炔负载(GDY)的铜催化剂，分别为1–1.5 nm的纳米簇（NCs, Cu45.2/GDY）, 0.5–1 nm的亚纳米簇（SCs, Cu6.0/GDY）以及单原子催化剂（SAs, Cu1.5/GDY），发现它们对CO2/CO电化学还原具有明显的尺寸效应。电催化CO2/CO还原可以将工业生产中的废气CO2或者CO转化为附加值更高的碳氢化合物。目前，Cu基催化剂常用于电化学还原CO2/CO，但反应活性和选择性经常较低。提高Cu催化剂还原过程中的选择性和几何活性的方法很多，最常用的是将金属Cu制成Cu纳米颗粒，用于研究它们的尺寸效应。迄今对Cu催化剂的尺寸效应的研究全部集中在2 nm以上。而小于2 nm的Cu纳米簇催化剂的尺寸效应由于合成难度具有一定挑战，相关研究至今仍是一片空白。随着金属尺寸降低，原子表面能升高。传统的合成方法很难精准控制金属原子的团聚，导致金属颗粒的生成。我们采用炔键诱导-点位捕获的方法，金属原子与底物同步生长，这样就在很大程度上控制了团簇生长速度和尺寸。B 本次工作是Cu纳米团簇在CO/CO2电化学还原领域首个尺寸效应研究。从2010年开始，Cu纳米颗粒的尺寸效应已经得到了广泛地探索和研究，但Cu纳米团簇的相关研究仍然停留在理论阶段。通过我们的工作，首次揭示了纳米团簇在CO/CO2电化学还原中的反应机理。C 首次系统研究单原子对CO的电还原性能，并采用理论计算证实Cu单原子可以催化CO产生C2组分，这与Cu单原子对CO2还原有本质区别。该催化剂对CO2还原只有极少量C2产物生成（FE<3%），表现出极高的稳定性，反应前后的结构表征表明并没有发生文献中多次出现的重构。不同与传统的单原子和纳米团簇催化剂的合成方法，我们从金属有机的角度出发，精心设计了该合成方法。采用交叉偶联和还原消除的反应机理，通过调节前驱体的加入量，“一锅法”制备不同尺寸的催化剂。
CO电化学还原性能研究发现，Cu SAs对CO还原产生大量C1（甲烷）和少量C2成分，没有C3产物。随着团簇尺寸增加，C2+产物的产量逐渐增加，在-1.0 V电压下，催化剂Cu NCs得到的产物中C2+/C1的比例达到了398.5，意味着几乎完全消除了C1组分。在1.0 M KOH电解质中，C2+电流密度达到了312 mA cm−2，法拉第效率达到91.2%。同时Cu NCs在150-200 mA cm−2的高电流密度下，显示出了极高的稳定性。这是首个用于CO电化学还原的纳米簇催化剂。
对比反应前后催化剂的XPS, XRD, HAADF-STEM表征结果可以证实，催化剂在还原过程中并没有发生变化。同时，作者也发现该系列催化剂对CO2还原只能产生H2、CO、HCOOH和极少量的乙烯，这再次证明了催化剂的稳定性，因为迄今为止所有被证实发生重构的催化体系对CO2还原均有大量C2+产物生成。广州大学纪永飞研究团队为该工作提供了理论研究，结果表明Cu SAs容易吸附1个CO, 吸附两个则需要1.68 eV的能量壁垒，所以Cu SAs有利于产生C1。与单原子催化剂相比，团簇具有更高的区域铜原子密度，容易结合更多的CO，有利于降低C-C耦合的能垒，产生多碳产物。
该工作为单原子及原子团簇的合成提供了一种通用的合成方法，并首次采用实验手段研究了它们在CO/CO2电还原过程中的尺寸效应，并证明了该催化剂极高的稳定性，为Cu亚纳米团簇在电化学还原中的研究提供了思路。
