▲第一作者：王佩芬，博士研究生（日本，弘前大学）
通讯作者：官国清教授（日本，弘前大学）
通讯单位：弘前大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119560
日本国立弘前大学官国清/阿布里提教授团队与国内太原理工大学郝晓刚教授团队，上海交通大学上官文峰教授团队，沈阳化工大学许光文教授团队和广东工业大学汤兵教授团队合作，利用琼脂凝胶法制备了具有高密度缺陷以及低结晶度的Mn-Co双金属氧化物并用于甲苯的低温催化燃烧。琼脂前驱体中的多糖长链在老化过程中的构象变化以及发生的氧化及水解反应导致了最终催化剂中含有丰富的缺陷位点以及较低的结晶度。人们对于催化剂的研究由来已久，随着了解的深入，各类金属催化剂成为了社会工业发展的重要基础。在研究初期，研究催化剂的种类，形貌成为研究的热点，但是随着研究的不断深入，很难发现利用新的方法制备高效的催化剂了。考虑到非均相催化的本质是固体表面的缺陷位点，催化剂缺陷的研究受到了越来越多的关注。与贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物具有成本低，制备简单等优点，且亦可得到良好的催化效果，是理想的催化剂材料。因此，近年来过渡金属氧化物催化剂的发展是迅猛的，但随着时间的推移及研究的深入，关于其结构，方法的研究也陷入了瓶颈期。c. 本研究的出发点---从果冻中找灵感，让VOC的燃烧更炽烈各类过渡金属氧化物催化剂的制备方法已经非常成熟，我们设想是否可以通过增加单位面积上的缺陷密度来提高催化反应效率。考虑到具有长链结构分子在老化过程中的构象变化及断裂，将该类试剂作为我们首选的前驱体，经过大量的筛选，我们选择了含有长链多糖的琼脂。“繁花尽琼脂，眼眉初依旧。红衣化蹁跹，指柔启诗酒。”琼脂是化妆品不可或缺的天然添加剂，还以〝怎么做都好吃〞的美名而成为各类甜品的主角，殊不知其也可以在工业催化中也能大显身手。前驱体多糖在老化过程中的构象改变，发生的氧化和水解反应导致催化剂表面产生大量的缺陷位点，搭配适当比例的Mn，Co等过渡金属元素，获得了具有高活性的VOC低温燃烧催化剂。
本文首先将一定量的硝酸锰，硝酸钴，以及琼脂粉末溶解于80 ºC去离子水中，溶液冷却后静置72 h, 并在350 ºC空气中焙烧2.5 h获得最终MnCoOx用于甲苯的低温催化燃烧。图1a所示，在MnCoOx催化剂表面可观察到大量的晶格错位断层，从而产生了大量的缺陷位点，可加速甲苯的催化燃烧。图1c所示，与单独的Mn氧化物相比，Co元素的掺杂引起了结晶度的明显下降，表明Mn, Co之间存在较强的相互作用。在此，我们特别考虑了无定型结构对于催化活性的影响。文章中，我们通过DFT计算得知，（211）晶面在Co元素掺杂后，对于O2的吸附能力明显增强。通过O2-TPD以及H2-TPR分析得知，无定型结构对于催化剂的还原性以及氧移动效果有明显地提高。
▲Fig. 1. TEM images of the Mn2Co1 mixed oxide catalyst (a, b); (a-1), (a-2), (a-3) and (a-4) are different magnification areas in Fig. 1a. (a-5) Schematic illustration of defect structure derived from edge dislocation with additional active edge sites generation. The edge dislocations are marked by yellow “T”. The defects are indicated in Figs a-2 to a-4. Scale bar is 2 nm. XRD patterns of the as-prepared MnxCoy mixed oxides (Mn-based catalysts) (c).为了研究大量缺陷产生的原因，我们对琼脂的多糖长链进行了分析，如图2所示，丰富的羟基有利于氢键的形成，Mn，Co的加入导致了大量的金属键。在老化的过程中，水解与氧化反应的参与使得多糖长链的构象逐步变化，在氢键、金属键及金属离子的相互作用下，前驱体琼脂中的多糖长链逐渐变短，羟基被氧化成羧基，构象发生形变，最终表现为催化剂中形成了丰富的缺陷结构。▲Fig. 2. Schematic diagram of the synthesis of MnxCoy mixed oxide catalysts using the agar-gel method.
此项工作主要测试了不同Mn, Co掺杂比例对于催化活性的影响，对比Mn基催化剂与Co基催化剂催化性能，其性能变化呈现倒M的形状。此外，如图4所示，以Mn2Co1催化剂为例，在长期稳定性测试过程中，10, 20 vol.% H2O被引入时，其催化活性明显提高，这是由于催化剂中的O-O键可以被水分子活化，从而提高对空气中O2的捕获。▲Fig. 3. (a) Toluene conversions as a function of reaction temperature over the Mn-based catalysts; (b) CO2 selectivity during the catalytic toluene oxidation; (c) Comparison between Mn-based catalysts and Co-based catalysts in terms of T50% and T100% conversions.
▲Fig. 4. (a) Reaction stability test for the toluene oxidation over the Mn2Co1 mixed oxide catalyst; (b) Effect of water vapor on the catalytic stability and durability for the Mn2Co1 mixed oxide catalyst at 247 and 252 °C respectively with a WHSV of 60,000 cm3/(g h).
为了进一步研究催化机理，此项工作中还对反应过程进行了原位红外测试，甲苯的氧化过程如图5所示，另外还发现，催化剂在空气及氮气中反应的中间体类似，仅是反应速率存在差异，说明催化剂中的晶格氧可快速移动至催化剂表面，对表面消耗的氧种类进行补充。▲Fig. 5. Proposed mechanism for toluene oxidation over Mn-based catalysts.
通常来说，氧缺陷易出现于缺陷位点处，丰富的氧种类也有利于催化剂表面金属位点的氧化还原，从而提高催化活性。此项工作提供了一种新的催化剂合成方法，提高了催化剂单位面积上的缺陷位点密度，是一种简单且低成本的方法，而从普适性来说，该方法适用于所有金属元素由来催化剂的制备。此外，文章中还证实了无定型结构的优势，为今后催化剂的制备提供了新的思路。
官国清，日本国立弘前大学教授。分别于1990年，1993年，1995年取得四川大学本科，硕士和博士学位，1998年晋升四川大学副教授，1999年10月-2001年9月在日本九州大学从事博士后研究，2001年10月-2005年3月在日本产业技术综合研究所任JST特别研究员2005年4月-2006年8月在德国美因兹微技术研究所（IMM）做洪堡学者，2006年9月-2009年2月在日本做JSPS外国人特别研究员，2009年3月-2010年9月在东京大学生产技术研究所任特任助理教授，2010年10月日本国立弘前大学副教授，2016年晋升为全职教授。现主要研究方向为新能源技术，能源材料与化学，环境催化与环境材料，分离及过程设计等，已发表SCI研究论文300多篇，多篇入选高被引论文。同时申请美国日本专利40余项。多次获得日本化工学会等奖励。现为四川大学，太原理工大学，沈阳化工大学和中南林业科技大学客座教授，Carbon Resource Conversion 副主编，Fuel Processing Technology和 Clean Coal Technology编委会成员，Molecular Catalysis 客座编辑。课题组现有博士后3人，博士生18名，硕士研究生2名。本文第一作者毕业于太原理工大学硕士课程。
http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp/sections/sustainableenergy/energyconversionengineering/guan-guoqing
