DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63564-1
近日，《催化学报》在线发表了华东理工大学龚学庆教授团队在反向催化剂领域的最新研究成果。该工作通过库伦作用校正的密度泛函理论（DFT+U）计算, 系统研究了不同厚度的CeO2/Pt(111)反向催化剂几何结构和电子性质，以及催化CO氧化的性能。从微观尺度上明确了Pt(111)载体上单层CeO2(111)的最佳负载结构，考察了CeO2/Pt(111)复合结构随着二氧化铈厚度增加的界面热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化[1]。论文第一作者为郑珠媛，论文共同通讯作者为王栋特聘副研究员和龚学庆教授。 铈基材料以其独特的Ce4+/Ce3+转化性质，被广泛运用于非均相催化反应中。尽管在实验和理论上对纯二氧化铈表面的物理和/或化学性质进行了深入研究，但是与二氧化铈有关的界面结构和反应性能仍有很多值得深入认识的地方。其中，已有报道显示，反向催化剂氧化铈/金属相较于氧化铈，金属或者常规负载型金属/氧化铈能够明显提高CO催化氧化和水汽转化等反应中的活性，但多数研究并没有在理论计算方面做出合理解释，同时也并没有相关报道表明反向催化剂上氧化铈结构(层数)和性质的关系。而受到金属基板的影响下的二氧化铈表面的关键性能，如氧空位形成能、电子分布以及催化活性也有待研究。 催化剂的活性和稳定性往往呈现出此消彼长、互相制约的特征。相较于双层或三层CeO2负载结构，单层CeO2/Pt(111)界面处适度的二氧化铈-铂相互作用一方面可以极大提高复合材料热力学稳定性，另一方面还成功保留了单层二氧化铈的优异催化活性，因此单层CeO2/Pt(111)复合材料从理论上认为是一种优异的CO氧化催化剂。 明确催化材料结构是研究其催化活性的基础，而理论计算模拟的一大优势在于可以在原子尺度对负载界面微观结构进行广泛采样，并进一步优化和对比其热力学稳定性、确立最优的界面结构；在此基础上，可以通过反应路径搜索（基元步骤、中间态、过渡态等）来揭示催化反应机理、对比反应活性，而几何/电子结构分析则有助于更好的理解催化行为。本文首先理论构建了多种CeO2/Pt(111)反向催化剂界面结构, 并借助DFT+U计算方法进行结构优化并确定单层CeO2(111)的最佳结构；然后研究随着二氧化铈厚度增加，各结构界面处的热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化；在全面掌握催化材料几何/电子结构性质基础上，通过考察CO氧化模型反应的催化机理和反应势能面，对比了不用厚度CeO2/Pt(111)反向催化剂的活性差异，从理论上揭示了单层CeO2/Pt(111)的优异催化性能。 图1.(a)单层、(b)双层、(c)三层CeO2负载在金属Pt(111)基底上的电荷差分密度图。蓝色和黄色分别表示电荷积累和缺失。 要点： 从电荷差分密度图(图1)可以看出，在这三种CeO2/Pt(111)复合材料的界面区域都发生了剧烈的电荷重新分布。具体来说，临近界面的第一层和第二层氧化铈或Pt都发生了显著电荷重排（图1a，1b），该现象在金属/TiO2复合结构中也有报道[2]；对于远离界面的第三层（或更远区域）氧化铈或Pt，其电子结构未发生明显改变（图1c）。 图2. (a)单层未负载CeO2以及单层CeO2/Pt(111)复合材料在界面处(b)没有和(c)有Ov-i情况下Ce-O原子层间的垂直键距离（单位Å）。Os和Oi分别表示表面和界面上的氧原子。 要点： 如图2所示，单层CeO2/Pt(111)的Ce-Oi和Ce-Os垂直距离可以动态变化（相对于未负载单层CeO2）以更好地稳定复合材料，而形成不同程度Ce-Oi、Ce-Os结构弛豫与界面处是否存在Ov有重要影响（图2b，2c）。在双层和三层CeO2/Pt(111)复合材料中，由于CeO2板层厚度的增加，二氧化铈结构刚性增大，其Ce-Oi和Ce-Os的动态结构弛豫受到抑制。 图3. 单层CeO2/Pt(111)复合材料上发生CO氧化反应能量变化（MvK机理）和关键中间结构。在Os和Oi位点形成Ov的两种可能反应路径的终态分别表示为FS和FS’。 要点： 在催化性能方面，我们以CO氧化反应为模型，研究了CeO2/Pt(111)反向催化剂的反应活性（MvK机理）。前期报道已经表面CO氧化的总体反应活性很大程度上取决于OC…O耦合，我们首先确定在常规CeO2(111)表面的耦合势垒为0.61 eV，而在未负载单层 CeO2(111)表面为0.33 eV。因此，从反应能量来看，超薄的单层CeO2(111)表面具有比块材二氧化铈更高的CO氧化活性。 对于CO在单层CeO2/Pt(111)复合材料上的催化氧化，整体反应过程与CeO2(111)表面较为相似，但OC…O耦合能垒较低（0.45 eV vs. 0.61 eV）且反应放热更大（1.69 eV vs. 0.73 eV）。不同之处在于，在CO2解吸后，单层CeO2/Pt(111)复合材料上可在Os或Oi位点（图3中的FS和FS’）形成两种Ov缺陷结构。前一种Ov-s路径与未负载单层二氧化铈表面无明显差异，直接释放气态CO2吸热仅为0.36 eV；而后者的Ov-i路径涉及到界面Oi迁移和表面Ov-s填充（IM3），这一过程在热力学上比前一路径更为有利。此外，尽管双层和三层CeO2/Pt(111)复合材料中Ov-i同样比Ov-s热力学更稳定，但是在多层二氧化铈板层中Oi迁移需要进行多步接力，这在动力学上是一个非常缓慢的过程。总的来说，单层CeO2/Pt(111)反向催化剂在热力学稳定性和催化活性之间达到了很好的平衡，是催化CO氧化的优秀催化剂。 1.单层CeO2/Pt(111)比双层和三层CeO2/Pt(111)复合结构在界面处具有更高的相互作用，并且其强度与界面结构密切相关，如界面O-Pt键的数量及其长度； 2.氧化铈板层和Pt基板之间的接触会影响界面处的一个氧化铈层和两个金属层的电子分布，使暴露的氧化铈表面氧的空穴形成能降低~0.3 eV，而界面氧空穴形成能则显著降低1.3 ~ 1.8 eV，并且当表面上沉积≥2个氧化铈层时，氧化铈/铂复合材料的物理性能会趋向平衡； 3.通过计算单层CeO2/Pt(111)、单层CeO2和三层CeO2(111)结构表面上的CO氧化过程，结果表明三者均遵循Mvk机理，并且显示反应决速步骤OC…Os偶联的反应能垒分别是0.45、0.33和0.61 eV, 即三者的活性趋势为单层CeO2 > 单层CeO2/Pt(111) > 三层CeO2(111)。
铈基材料因其独特的Ce4+/Ce3+转化性质而广泛运用于非均相催化反应中. 尽管在实验和理论上对纯净二氧化铈表面的物理和/或化学性质进行了深入研究, 但是与二氧化铈有关的界面结构和反应性能引起了人们的极大兴趣. 其中, 已有报道表明, 氧化铈/金属反向催化剂相较于氧化铈、金属或者金属/氧化铈负载材料能明显提高CO催化氧化和水汽转化等反应活性. 然而多数前期研究并没有从理论上给出合理解释, 同时也并未说明反向催化剂中氧化铈结构(层数)和性质的关系. 可以预见, 因受到金属基板的影响, 二氧化铈表面的物化性质, 如氧空位形成能、电子分布、催化活性等必然会发生变化. 本文通过库伦作用校正的密度泛函理论(DFT + U)计算, 系统地研究了不同厚度的CeO2/Pt(111)反向催化剂几何结构和电子性质,催化CO氧化的性能. 本文首先在Pt(111)载体上明确了单层CeO2(111)的最佳结构, 然后研究随着二氧化铈厚度增加, 各复合结构界面热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化.
计算结果表明: 首先, 单层CeO2/Pt(111)比双层和三层CeO2/Pt(111)复合结构在界面处表现出更强的相互作用, 并且其强度与界面结合结构密切相关, 如界面O–Pt键的数量及其长度等; 其次, 氧化铈板层和Pt基板之间的接触会显著影响界面处一个氧化铈层和两个金属层内的电子分布, 使氧化铈外暴露表面的氧空位形成能降低~0.3 eV, 而界面氧空位形成能则显著降低1.3‒1.8 eV, 并且当表面上沉积≥2个氧化铈层时, 氧化铈/铂复合材料的物理性能会趋向收敛; 最后, 通过计算单层CeO2/Pt(111), 单层CeO2和模拟体相结构的三层CeO2(111)表面上的CO氧化过程, 结果表明三者均遵循Mvk机理, 并且关键步骤OC…Os偶联的反应能垒分别是0.45, 0.33和0.61 eV, 表明三者的活性趋势为ML CeO2 > ML CeO2/Pt(111) > TL CeO2(111). 综合考虑到单层CeO2/Pt(111)界面处适度的二氧化铈-铂相互作用, 一方面可以极大提高复合材料热力学稳定性, 另一方面还成功保留了单层二氧化铈的优异催化活性, 因此单层CeO2/Pt(111)复合材料从理论上认为是一种优异的CO氧化催化剂.
王栋，华东理工大学特聘副研究员，分别于2010年、2016年获华东理工大学学士、博士学位，于2013-2015年在英国女王大学进行国家公派联合培养。主要从事能源转化与利用方向（气固/液固界面多相催化、光催化、电催化等过程）的理论模拟计算、催化反应机理与动力学分析、催化材料理性筛选与优化设计等方面研究。已在国际重要学术刊物上发表论文22篇，以第一或通讯作者身份发表论文包括Nat. Catal. 1篇，Nat. Commun. 1篇，ACS Catal. 4篇，J. Catal. 1篇等。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金（一等资助）、中央高校一流学科建设引导专项等。 龚学庆，华东理工大学教授，长期从事多相催化材料结构、反应机理的理论研究，发展了多相催化材料表面重构和吸附迁移等基本表面过程的动力学及热力学理论，改进了表面结构研究高效算法。在国内外重要期刊发表论文193篇，其中Science 2篇，PRL 6篇JACS 9篇，Angew. Chem. 8篇，H指数44。获2013年国家优秀青年基金、2018年国家杰出青年基金资助，上海市“东方学者”特聘教授（2010）、“曙光学者”（2013）、“上海市优秀学术带头人”（2017）等荣誉称号。 文献信息： [1] Z.-Y. Zheng, D. Wang, Y. Zhang, F. Yang, X.-Q. Gong, Chin. J. Catal., 2020, 41, 1360-1368. [2] H. R. Chen, P. Li, N. Umezawa, H. Abe, J. Ye, K. Shiraishi, A. Ohta, S. Miyazaki, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 5549-5556.
