铜基催化剂界面结构调控及其催化碳氧键高效加氢-上海纳孚生物科技有限公司

▲第一作者：崔国庆博士；通讯作者：卫敏、王仰东、朱俊华

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室、中石化上海石油化工研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119406

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近年的研究表明金属-载体界面位点具有不同于单一组分的电子和几何特性，产生了独特的催化活性中心和较低能垒的反应路径，而且其协同催化作用在许多非均相催化反应（例如：加氢、氧化和氢解等）显示出了优异性能。北京化工大学卫敏教授、中石化上海石油化工研究院王仰东教授级高工、朱俊华高工共同报道了一种由层状双金属氢氧化物通过结构拓扑转变法制备的二氧化锆修饰的Cu基催化剂（Cu/ZrO₂₋_x）。其中，Cu/ZrO₂₋_x催化剂在含碳氧键化合物加氢反应中，尤其是草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇（EG）反应中，表现出了优异的催化性能。结合原位DMO−FTIR、原位DMO−EXAFS与TOF值关联分析，研究了催化剂本征活性位的界面结构，揭示了Cu/ZrO₂₋_x催化剂的界面结构位点与DMO加氢活性之间的内在关联。

背景介绍

随着全球经济的迅猛发展，对煤、石油等能源的消耗和需求程度与日俱增。在可持续发展理念的指导下，结合我国“富煤、贫油、少气”的能源结构现状，迫切需要推进化石能源的清洁、高效利用，从而有效地解决由原油短缺和温室气体排放而引起的能源危机和环境问题。在这些能源催化反应中，碳氧键选择性加氢反应是至关重要的催化转化过程之一，其主要包括酯类、酸类、酮类、醛类、CO₂以及CO分子等化合物的催化加氢，涉及了C−O键和C=O键的选择性断裂，并保持C−C键稳定存在。这就产生了催化反应产物的多样性和反应路径的复杂性等系列问题，极大增加了高选择性合成目标产物的难度。尤其是酯类分子加氢制高附加值的醇类分子的反应过程中，同时包含了C=O键的加氢和C−O键的选择性断裂，被认为碳氧键加氢最为复杂的加氢反应。其中，草酸二甲酯（DMO）加氢反应（图1）作为一种典型的酯类化合物加氢过程，对其催化性能和构效作用机制的研究不仅是合成气制乙二醇技术的关键步骤之一，而且可为天然脂肪酸酯以及生物质衍生物等酯类化合物的加氢反应提供重要的设计思路、理论指导和实验基础。

▲图1 合成气经草酸酯加氢制乙二醇的反应路线。

研究出发点

针对以上问题和挑战，作者以层状双金属氢氧化物水滑石（CuZrMgAl−LDHs）作为前体，基于其层板元素高分散以及结构拓扑转变等特性，制备了系列具有独特金属-载体界面位点的Cu基催化剂，实现了对碳氧键化合物——草酸二甲酯的高效加氢制乙二醇。基于原位结构表征技术，研究催化剂的表界面结构，及其与反应物分子的活化吸附的关系，揭示了催化本征活性位的界面结构，为高效选择性加氢反应催化剂的合理设计和制备提供了一定的理论指导。

▲图2 二氧化锆修饰的Cu基催化剂协同催化草酸酯加氢作用机制。

图文解析

Cu/ZrO₂₋_x催化剂的形态和结构研究

根据成核晶化隔离法制备了含有不同Zr含量（从0、8、12、16至20 wt.%）的水滑石前体（分别标记为CuMgAl−LDHs、CuZrMgAl−LDHs−S1、CuZrMgAl−LDHs−S2、CuZrMgAl−LDHs−S3、CuZrMgAl−LDHs−S4）。从LDHs前体的XRD图可以观察到，CuZrMgAl−LDHs系列前体材料均在2θ为11.6°、23.4°和34.8°处显示了三个较强的衍射峰峰，对应水滑石的（003）、（006）和（012）晶面，表明成功合成了LDHs材料。

将CuZrMgAl−LDHs通过原位预处理，包括823 K的N₂气氛和H₂气流的523 K还原后，发生了典型的结构拓扑转变，得到了负载在复合金属氧化物基质的Cu基催化剂（标记为Cu/MMO和Cu/ZrO₂₋_x/MMO，缩写为Cu/ZrO₂₋_x，0 <x<1）。XRD结果显示，CuZrMgAl−LDHs的特征衍射峰完全消失，但Cu/MMO和Cu/ZrO₂₋_x样品在2θ为~43.2°和~50.3°处观察到了两个明显的衍射峰，结合XRD的标准卡片（JCPDS 004−0836）归属为金属铜的（111）和（200）晶面；同时在~42.8°和~62.6°处出现了MgO晶相（JCPDS 045−0946）的（200）和（220）晶面。然而，没有观察到任何关于ZrO₂和Al₂O₃的特征衍射峰，认为其为无定型结构。

▲图3 （A）CuMgAl−LDHs前体和含不同Zr负载量（8、12、16、20wt. %）CuZrMgAl−LDHs的XRD图，（B）Cu/MMO和Cu/ZrO₂₋_x样品的原位XRD图。

HRTEM的结果显示（图4），Cu纳米颗粒的晶格条纹间距为~0.21 nm，对应于面心立方Cu晶相中的（111）晶面。同时，在Cu纳米颗粒的周围还发现较宽的晶格条纹（~0.29 nm），归属于ZrO₂相的（101）晶面。HAADF–STEM能量色散光谱（EDS）图表明Cu、Zr、Mg、Al和O元素呈现了均匀且高分散分布特点。

▲图4 Cu/ZrO₂₋_x−S3催化剂的（A）透射电镜图、（B）高分辨电镜图、（C）HAADF–STEM电镜图和（D-H）相应的EDS元素分布图。

Cu/ZrO₂₋_x催化剂的界面结构研究

由于铜纳米颗粒在空气中容易被氧化成一价或二价铜物种(E_Cu²⁺/_Cu⁰ = 0.3419V；E_Cu⁺/_Cu⁰ = 0.521 V)，进一步采用准原位X射线光电子能谱（XPS）技术来研究Cu/MMO和Cu/ZrO₂₋_x样品的中铜物种的表面化学状态。如图5所示，Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2峰分别偏移到较低结合能的~933.0 eV和~953.0 eV处，并伴随着卫星峰的消失，表明Cu²⁺物种被还原为Cu⁰和Cu⁺物种。由于Cu⁰和Cu⁺物种结合能的相似性，进一步采用原位X射线俄歇电子能谱（XAES）技术对其进行区分。结果显示，Cu/MMO样品显示出~916.3 eV的动能，表明Cu⁰是主要的铜物种。但随着锆物种的引入，Cu/ZrO₂₋_x样品的动能表现出明显的降低。通过高斯分峰拟合，分为~918 eV和~915 eV的两个对称峰（图5B），分别对应于Cu⁰物种和铜与二氧化锆载体相互作用的Cu⁺物种。随着锆物种含量的增多，Cu/ZrO₂₋_x样品的表面的Cu⁺/（Cu⁺+Cu⁰）物种比也逐渐增加，证明了铜和二氧化锆物种之间存在强相互作用，与H₂−TPR的结果相一致。因此，这种金属与载体间的强相互作用不仅增加了Cu和ZrO₂之间的界面位点，还抑制了Cu纳米颗粒的迁移和团聚。

▲图5 （A）Cu基样品在Cu的2p轨道的半原位XPS谱图和（B）Cu的原位俄歇电子能谱图：(a) Cu/MMO, (b) Cu/ZrO₂₋_x−S1, (c) Cu/ZrO₂₋_x−S2, (d) Cu/ZrO₂₋_x−S3, (e) Cu/ZrO₂₋_x−S4, (f) Cu, (g) Cu₂O, (h) CuO。

为了进一步研究铜物种的局域结构和配位环境，在铜的K边进行了原位X射线吸收精细结构光谱（XAFS）表征。从图6中观察到，对照样品Cu/MMO的吸收边（~8979 eV）与铜箔的基本一样，表明金属Cu⁰是Cu/MMO样品的主要铜物种。随着Zr含量的增加，Cu/ZrO₂₋_x样品吸收边位置逐渐移向更高能量处，说明了Cu⁺物种在从Cu/ZrO₂₋_x−S1到Cu/ZrO₂₋_x−S4样品变化中，表现了逐渐增多的趋势，与XPS结果相一致。

▲图6 （A）Cu基样品在Cu K边的原位近边吸收谱，（B）为Cu的K边原位扩展边吸收谱在k3权重下的傅里叶变换谱图：(a) Cu/MMO, (b) Cu/ZrO₂₋_x−S1, (c) Cu/ZrO₂₋_x−S2, (d) Cu/ZrO₂₋_x−S3, (e) Cu/ZrO₂₋_x−S4, (f) Cu, (g) Cu₂O, (h) CuO。

进一步对Zr的3d轨道进行XPS测试分析（图7A），ZrO₂标准样品的XPS谱图在~182.1 eV和~184.5 eV处出现了两个强峰，分别归于Zr⁴⁺物种的3d_5/2和3d_3/2轨道。而对于Cu/ZrO₂₋_x样品，其XPS谱线明显偏移到了低结合能处，并在~181 eV（Zr 3d_5/2）和183 eV（Zr 3d_3/2）处拟合出了两个新峰。结合文献分析，此新峰一般对应于Cu和ZrO₂载体之间界面处的Zr³⁺物种。

而且随着锆含量的增加，Zr³⁺物种呈现出了先增加后下降的趋势，并且在Cu/ZrO₂₋_x−S3样品上获得最大值。由于在XRD图谱中未检测到Zr的物相，进一步采用原位EXAFS技术研究了锆K边的化学状态和局域配位结构。结果显示，与ZrO₂标准样品相比，Cu/ZrO₂₋_x样品的白线峰强度明显降低（图7B），表明Zr⁴⁺物种被部分还原为Zr³⁺物种；其中Cu/ZrO₂₋_x−S3样品的中Zr³⁺物种最多。

最后，对Cu/ZrO₂₋_x样品的半原位XPS光谱中O 1s区域分析拟合谱拟合。如图7D所示，对照样品Cu/MMO仅在~529.7 eV处观察到一个对称峰，一般认为是与金属键合的氧原子。而Cu/ZrO₂₋_x样品上又出现了在~531.2 eV处的新峰，归因于在氧空位缺陷处（Zr³⁺−Vo）的吸附的表面氧。在这四个Cu/ZrO₂₋_x样品中，Cu/ZrO₂₋_x−S3样品表现出最大的积分面积，意味着最大的氧空位浓度。综上，原位XAFS和半原位XPS测量结果表明引入适量的锆物种（Cu/ZrO₂₋_x−S3）产生了最强的金属-载体相互作用以及最大的界面位点（Cu−O−Zr³⁺−Vo）浓度。

▲图7 （A）样品在Zr 3d上的半原位XPS谱图，（B）样品在Zr K边的原位近边吸收谱，（C）在k3权重下的傅里叶变换谱图，（D）样品在O 1s的半原位XPS谱图：(a) Cu/ZrO₂₋_x−S2, (b) Cu/ZrO₂₋_x−S3, (c) Cu/ZrO₂₋_x−S4, (d) ZrO₂。

Cu/ZrO₂₋_x催化剂的碳氧键加氢性能评价

基于Cu/ZrO₂₋_x样品的结构表征和理解认识，将其用于典型的碳氧键加氢反应：草酸二甲酯（DMO）加氢合成高附值的乙二醇（EG），以探究C=O/C−O键的吸附和活化。DMO加氢制EG反应一般包括DMO加氢成乙醇酸甲酯（MG）中间体，MG加氢为EG，还有可能伴随着EG深度加氢成乙醇，是一个相当复杂的串联反应过程。因此，如何设计开发Cu基纳米催化剂以实现在温和操作条件下DMO高效加氢获得EG产物，引起了国内外学者的广泛关注与重视。根据文献的报道，催化反应条件（例如：反应温度，压力，空速等）会显著影响DMO加氢的性能。基于前期对DMO加氢反应条件的探究，选取453 K、2 MPa和H₂/DMO比为50的温和操作条件。

在WLHSV_DMO为2.0 g_DMO∙g_cat⁻¹∙h⁻¹时， Cu/MMO催化剂的DMO转化率（~68.2％）和EG选择性（~56.3％），主要的副产物仍然是MG，并伴有一些其他副产物（例如：1,2-丙二醇和甲氧基乙酸酯等）。然而，对于Cu/ZrO₂₋_x催化剂，随着Zr物种含量的增加，DMO转化率和EG选择性均显示出明显的火山状变化规律，但均高于~80％。这说明了掺入的Zr物种对DMO加氢反应具有显著的促进作用。值得注意的是，Cu/ZrO₂₋_x−S3催化剂的DMO转化率达到了~99.9％，且其对EG的选择性为~99.6％，这远远超出了未加锆的Cu/MMO催化剂。此外，我们还计算了不同Cu基样品对目标产物EG的时空产率（STY_EG）。相似的，Cu/ZrO₂₋_x催化剂上的STY_EG也远大于Cu/MMO催化剂，并在Cu/ZrO₂₋_x−S3催化剂上达到了最大值~1.05 g_EG∙g_cat⁻¹∙h⁻¹。

▲图8 Cu基催化剂的DMO加氢反应性能图：（A）在WLHSV_DMO为1.0 g_DMO∙g_cat⁻¹∙h⁻¹的DMO加氢性能，（B）Cu/ZrO₂₋_x–S3催化剂的DMO加氢性能随着WLHSV_DMO的变化关系，（C）在WLHSV_DMO为2.0 g_DMO∙g_cat⁻¹∙h⁻¹的DMO加氢性能，（D）在WLHSV_DMO为2.0 g_DMO∙g_cat⁻¹∙h⁻¹的乙二醇时空产率。DMO：草酸二甲酯，EG：乙二醇；MG：羧基乙酸甲酯；MM：甲氧基乙酸甲酯；其他产物：甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、乙醇和2-甲氧基乙醇。

进一步测量了DMO加氢反应过程中的转换频率（TOF）值，从高到低的排序如下：Cu/ZrO₂₋_x−S3>Cu/ZrO₂₋_x−S2> Cu/ZrO₂₋_x−S4>Cu/ZrO₂₋_x−S1>Cu/MMO。其中，最佳催化剂Cu/ZrO₂₋_x−S3表现出了最大TOF值~42.4 h⁻¹。此外，作者计算了Cu基催化剂的表观活化能（E_a），E_a值在Cu/ZrO₂₋_x−S3催化剂上约为72 kJ∙mol⁻¹，小于Cu/MMO的~118 kJ∙mol⁻^{化学试剂

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