引言
空气电极发生氧还原反应（ORR）或氧析出反应（OER），在锌-空电池等储能和转换装置中有着重要的应用。然而，迟缓的反应动力学特性导致了大的空气电极的过电势，因此需要高效的催化剂。商业铂族金属基电催化剂表现出较高的活性。但是，每个反应仍需要超过 300 mV 的过电势。并且它们的高成本、贵金属的稀有性和并不满意的稳定性也成为了空气电极发展的阻碍。因此，该研究工作具有较高的挑战性与迫切性，需要开发低成本、高效且稳定的非贵金属基氧还原/析出双功能电催化剂。
近年来，研究发现过渡金属（例如 Fe，Co，Mn）和 N 共掺杂碳材料（M-N-C）在碱性条件下表现出优秀的氧还原活性。沸石-咪唑酸酯框架材料（ZIF）具有高表面积和丰富的微孔，是合成 M-N-C 型催化剂的良好前驱物，所得 Fe-N-C 催化剂具有取代昂贵的 Pt/C 催化剂的巨大潜力。由于氧析出反应是氧还原反应的逆反应，这类材料也被考虑用于氧析出反应。但该类材料的氧还原和氧析出活性及稳定性存在相互制约的地方，多数优秀的 M-N-C 型氧还原催化剂并不具备良好的氧析出性能和稳定性。同时，在两个过程中的催化反应机制仍存在争议，氧析出反应和氧还原反应互为逆反应，但是他们的活性是否来自于同样的位点仍不明晰。如何平衡 M-N-C 型催化剂在两个反应过程中的性能和寿命仍具有挑战性，而进一步认识该类催化剂的催化机理，并设计新型 M-N-C 基氧还原/析出双功能催化剂仍具有重要意义。
基于上述考虑，北京化工大学庄仲滨教师课题组通过裂解 Fe、Ni 掺杂的 ZIF-8/聚乙烯亚胺/碳纳米管复合材料，合成得到了负载在 N 掺杂碳纳米管上的 Fe、Ni-N-C 碳纳米片。该材料展现出了优异的氧还原和氧析出活性，并且能够高效稳定地驱动可充电锌-空电池。进一步研究发现，在该材料中氧还原反应与氧析出反应的活性来自于不同的位点。氧还原反应依赖于 M-N-C 位点，而氧析出反应得益于在高电位下进行重构从而原位形成的NiFe2O4 纳米颗粒。合成过程中加入的聚乙烯亚胺在这个过程中起到了至关重要的作用，一方面它可以结合 ZIF-8 纳米粒子和碳纳米管，帮助形成催化剂复合物；更重要的是，它可以促进捕获在高电位下原位生成的 NiFe2O4 纳米颗粒，使催化剂具有较高且稳定的氧析出活性。该研究指出催化剂原位重构产物的调控对于催化反应的活性剂稳定性有重要的作用。
文章解读
1. 催化剂合成与表征
首先，通过热裂解 Fe、Ni 掺杂的 ZIF-8/PEI/CNT 的混合前驱物，一步合成 Fe,Ni-N-C/N-CNT 催化剂。TEM 图片展现出大量的一维碳纳米管结构，而拥有 Fe,Ni-N-C 位点的碳纳米片被接到碳纳米管的表面。XRD 图表示了该材料只有石墨的结晶峰，未发现金属或氧化物的峰。
▲ | 图 1. Fe,Ni-N-C/N-CNT 合成示意图。 |
▲ | 图 2. (a) Fe,Ni-N-C/N-CNT 的 TEM 图，(b)和(c)HRTEM 图，(d)XRD 图。 |
2. 电催化性能研究及锌-空电池测试
Fe,Ni-N-C/N-CNT 展现出优秀的氧还原和氧析出活性，两个反应间的电势差仅为 666 mV。用该催化剂组装的锌-空电池放电峰值功率密度达到 271 mW cm-2。且在充放电测试中，该锌-空电池稳定运行超过 200 小时，充放电效率稳定在 60% 以上，显示出超越商业贵金属催化剂的性能和稳定性。
▲ | 图 3. 氧还原/氧析出反应性能评估：(a) 线性伏安曲线，(b) Tafel 曲线图。(c) 锌空电池放电极化曲线及对应功率密度，(d) 锌空电池充放电循环稳定性测试。 |
3. 氧还原和氧析出反应展现出不同的活性趋势
在氧还原反应测试中，催化剂的活性顺序为 Fe-N-C > Fe,Ni-N-C > Ni-N-C，且 Fe 和 Ni 未表现出协同效应。而在氧析出反应测试中，催化剂的活性顺序为 Fe,Ni-N-C > Ni-N-C > Fe-N-C，其中 Fe 和 Ni 的共掺杂具有强烈的协同效应。从各个样品在氧析出和氧还原中表现的不同活性顺序，以及 Ni、Fe 协调效应出现与否，说明这一系列催化剂的氧析出和氧还原反应过程的机制不同。对于氧还原反应，普遍认为 Fe-N-C 位点是氧还原催化活性中心。本研究所得的催化剂活性趋势也与之相符，Fe-N 位点的增加有利于其催化活性的提升。而部分 M-N-C 位点在高电位下分解而生成的 Ni、Fe 氧化物则被认为是高氧析出催化活性的来源。通过氧析出反应测试 10 小时后催化剂的表征，发现了原位生成的 NiFe2O4 纳米颗粒。酸洗反应后的催化剂可以去除这些 NiFe2O4 纳米颗粒，其氧析出催化活性显著下降，但氧还原活性变化不大，进一步证明了原位形成的 NiFe2O4 纳米颗粒对氧析出反应至关重要，而氧还原的活性位点则与之不同。
▲ | 图 4. 不同金属掺杂的比较：(a) 氧还原极化曲线，(b) 氧析出极化曲线，(c) ECSA 归一化的比面积活性。 |
▲ | 图 5. 反应后催化剂的 TEM 表征：(a) TEM 图，(b) HRTEM 图及对应 FFT 图，(c) HAADF-STEM 图及相应的 EDS-mapping 图。(d) 酸洗前后氧析出极化曲线对比，插图为计时电流图。 |
4. 合成中加入的聚乙烯亚胺的作用
合成中聚乙烯亚胺的加入对于所得催化剂的性能和稳定性提升展现出极其重要的作用。它不仅在热解过程中连接了 ZIF 衍生物和碳纳米管，更重要的是，热解后形成的富氮官能团有助于捕捉 Fe 和 Ni 离子，促进 NiFe2O4 纳米颗粒的原位生长，在维持高活性氧还原催化性能的同时促成高活性氧析位点的原位形成，使催化剂具有优异的氧还原、氧析出双功能性能。X 射线光电子能谱和 Raman 光谱分析表明，合成中添加聚乙烯亚胺的催化剂拥有更多吡咯氮的五元环结构，这可能是诱导氧析出活性位点原位形成的关键。
▲ | 图 6. 前驱体组成调变的比较：(a) 氧还原极化曲线，(b) 氧析出极化曲线，(c) XPS N 1s 谱，(d) Raman 光谱。 |
文章总结
本研究通过煅烧复合前驱物，合成得到了具有良好的氧析出和氧还原双功能活性的金属碳复合催化剂(Fe,Ni-N-C/N-CNT)。使用该催化剂制作空气电极并装配可充电锌-空电池可以稳定运行 200 小时以上，充放电效率为 61％，超过了使用商业 Pt/C-IrO2 催化剂的锌-空电池。催化剂原位产生的 NiFe2O4 纳米颗粒对于氧析出反应十分重要，而在合成过程中添加的聚乙烯亚胺的富氮分解产物则对原位生成 NiFe2O4 纳米颗粒起到了至关重要的作用。这些对氧还原和氧析出催化过程的活性物质理解有助于设计高活性双功能催化剂，并且获得的催化剂在可充电锌-空电池中展现较好的应用前景。
论文信息
A metal and nitrogen doped carbon composite with both oxygen reduction and evolution active sites for rechargeable zinc–air batteries
Jinjie Fang, Xuejiang Zhang, Xingdong Wang, Di Liu, Yanrong Xue, Zhiyuan Xu, Yufeng Zhang, Chun Song, Wei Zhu and Zhongbin Zhuang*(庄仲滨，北京化工大学)
J. Mater. Chem. A, 2020
http://dx.doi.org/10.1039/D0TA02544E
作者简介
2019 年于北京化工大学化学工程学院获得学士学位，同年加入严玉山教授、庄仲滨教授课题组开展博士阶段研究工作。主要从事碱性膜燃料电池和锌空电池催化剂的合成设计以及电化学原位红外光谱的研究。
北京化工大学化工学院
2010 于清华大学获博士学位，随后在美国加州大学河滨分校和美国特拉华大学从事博士后研究。2015 加入北京化工大学化工学院任教授，入选国家海外人才计划青年项目。其研究工作主要针对电化学能源转换器件，特别是基于碱性（膜）电解质的新型电化学能源转换器件、如碱性膜燃料电池，碱性膜电解水、锌空气电池等开展。主要从事上述电化学器件中的电催化材料设计与合成，催化反应机理，以及器件的结构设计与优化研究。
